全 文 ： 第 30 卷第 4 期 化学反应工程与工艺 Vol 30, No 4
2014 年 8 月 Chemical Reaction Engineering and Technology Aug. 2014
收稿日期: 2013-05-04；修订日期: 2013-10-30。
作者简介: 郭诗平（1987—），男，硕士研究生；陈纪忠（1960—），男，教授，通讯联系人。E-mail：chenjz@zju.edu.cn。
基金项目: 浙江省先进催化技术创新团队基金（2009R50020）。
文章编号：1001—7631 ( 2014 ) 04—0347—05

大孔强酸树脂催化柏木烯异构化
郭诗平，吴辉平，陈纪忠
（浙江大学化学工程与生物工程学系，浙江 杭州 310027）
摘要：以柏木烯为原料，大孔型强酸性阳离子交换树脂为催化剂，将柏木烯中的罗汉柏木烯异构化得到 olefin B，
考察了柏木烯异构化反应的条件，并分析产物中 olefin B 的含量和总得率。柏木烯异构化反应的适宜条件为
催化剂为柏木烯质量的 20%，柏木烯与乙酸的质量比 1:2，反应温度 40 ℃，反应时间 3 h。在该条件下，罗
汉柏木烯转化率为 99.58%，olefin B 的质量分数和总得率分别为 21.63%和 49.55%。进一步考察了该催化剂
在适宜反应条件下的重复使用性能，发现经过 6 次重复使用后催化剂仍保持较高反应活性。
关键词：柏木烯 异构化 大孔树脂
中图分类号：O621.25+3 文献标识码：A
甲基柏木酮（Methyl cedryl ketone，缩写 MCK），又名乙酰基柏木烯，分子式为 C17H26O，化学
名称为9-乙酰基-2,6,6,8-四甲基-三环-8-十一碳烯[1,2]，是一种重要的香料。由于MCK具有独特的香气、
良好的稳定性和留香时间长等优点，已成为香水、香皂、香波、膏霜、护发水和室内芳香剂等各种香
精的重要原料之一[3]，被广泛应用于消毒剂、化妆品和洗涤产品等日用化工和卫生保健行业。但是甲
基柏木酮产品由天然柏木油生产而得，成分复杂，其中酮类含量为 60%～90%，主要香气在于 isomer G，
即主香成分，isomer G 含量高低是评判甲基柏木酮产品质量的重要标准。Isomer G 是由柏木油中的罗
汉柏木烯（thujopsene）异构化生成 olefin B 后再乙酰化得到[2,4]，但罗汉柏木烯的异构化过程非常复杂。
Daeniker 等[5]研究无水条件下酸催化罗汉柏木烯异构化过程，发现反应生成的异构体超过 10 种。Dauben
等[6,7]则根据其中的甲基移位、环丙基系统和缩环机理，研究反应条件及催化剂种类对反应结果的影
响，确定目标反应途径中各异构体之间的相互转化（如图 1 所示），并提出可将 α-柏木烯（α-chamigrene）、

图 1 反应途径
Fig.1 Scheme of reaction path
olefin A olefin B olefin E olefin F
thujopsene
β-chamigrene α-chamigrene
348 化学反应工程与工艺 2014年 8月
β-柏木烯（β-chamigrene）、olefin A 和 olefin B 的含量按照一定关系式换算为 olefin B 的总得率。因此，
如何最大限度地使罗汉柏木烯异构化得到 olefin B 异构体将决定甲基柏木酮产品的质量。
用于罗汉柏木烯异构化的催化剂很多，工业上常采用多聚磷酸为催化剂，该催化剂催化活性高，
价格较低，使用后的催化剂可用于生产磷肥。但该催化剂重复使用性差，且 olefin B 总得率不高，产
物粘稠，不易洗涤。Yarovaya 等[8]以卤化物液体酸 HSO3F-SO2FCl 和固体超强酸 TiO2/SO4-2 为催化剂，
在 20 ℃条件下，以 CH2Cl2为溶剂，罗汉柏木烯异构化 20 min 后的主要产物为 α-chamigrene（30%）、
β-chamigrene（37%）和 olefin C（25%）。但该方法催化剂选择性较低，副产物含量高。叶剑飞[9]采用
不同液体酸为催化剂，研究了各液体酸对罗汉柏木烯异构化的催化活性，确定氟硼酸为最佳催化剂，
最佳操作条件为 30 ℃，氟硼酸、酸酐和柏木烯质量比为 0.40:0.85:1.00，反应 4 h，产物 olefin B 的
总得率为 45.1%。但氟硼酸为水溶液，含水量高，影响反应，且产生较多酸性废液，腐蚀设备。吴辉
平[10]以活性炭负载磷钨酸为催化剂催化该反应，在 40 ℃，柏木烯和乙酸的质量比为 1:2，催化剂用
量为 40%下反应 5 h，产物 olefin B 总得率达到 50.69%。但该催化剂重复使用性能差，重复使用 3 次
后催化剂活性下降明显。叶剑飞等[9,10]研究了异构化产物进一步乙酰化反应的过程，发现罗汉柏木烯
先异构化再乙酰化可将 olefin B 几乎完全转化为 isomer G，这也证明了研究异构化反应的重要意义。
液体酸催化剂有腐蚀性并且产生的废酸对环境不利，而固体酸催化剂分离容易、可重复使用，被
认为是一种绿色的催化剂，但是提高固体酸催化剂的重复使用性能是关键问题。本工作探索能够用于
催化柏木烯异构化生成 olefin B 的固体酸催化剂，以大孔型强酸性阳离子交换树脂（以下简称大孔树
脂）为催化柏木烯异构化生成 olefin B 的催化剂，考察了反应温度、反应时间、溶剂用量和催化剂用
量等因素对该反应的影响，并对催化剂的重复使用性能进行了研究。
1 实验部分
1.1 催化剂制备与表征
实验用的柏木烯，由国际香精香料杭州有限公司提供，其中 α-柏木烯质量分数 8.17%，β-柏木烯
质量分数 4.06%，罗汉柏木烯质量分数 60.09%；大孔型强酸性阳离子交换树脂 B 为浙江争光实业股
份有限公司生产；其他试剂均为分析纯。
将新树脂置于玻璃交换柱中，用去离子水洗涤去除机械杂质后，用 2 倍于树脂体积的质量分数
4%的 HCl 溶液洗涤并浸泡 4～8 h 后，用去离子水洗涤至中性，再用 2 倍于树脂体积的质量分数 4%
的 NaOH 溶液按上述方法处理，保持树脂活性的同时中和无机杂质，并溶解释放树脂中的有机低聚物。
经预处理后的树脂，在第一次投入使用前用约 8 倍树脂体积的质量分数 4%的 HCl 溶液酸洗 2 h
后，用去离子水洗涤至中性，以保证树脂获得充分的再生，达到相应的活性要求。阳离子树脂的预处
理和活化过程如下：
PSO3Na PSO3H PSO3Na PSO3H
H+ H+Na+

采用 Micromeritics ASAP2020 分析仪（美国麦克仪器公司）测大孔树脂的比表面积、孔容和孔径
等；采用 MASTERSIZER 2000 激光粒度仪（英国马尔文仪器公司）测大孔树脂催化剂的平均粒径和
粒度分布（结果如表 1 所示）。可以看出，树脂有较大的比表面积，平均孔径为 28.12 nm，属大孔范
第 30 卷第 4 期 郭诗平等. 大孔强酸树脂催化柏木烯异构化 349
围，有利于分子结构较大的柏木烯扩散进入树脂孔道进行反应。强酸性离子交换树脂的数均粒径为
624 μm，体均粒径为 778 μm。催化剂粒度也比较适中，在反应中容易搅拌混合均匀，反应后很容易
实现分离。
表 1 树脂的比表面积、孔容和孔径
Table 1 The specific surface area, pore volume and pore size of resin
SBET /
(m²·g-1)
Pore volume /
(cm³·g-1)
Mean pore size /
nm
Number average
particle size / m
Volume average
particle size / m
24.30 0.156 28.12 624 778

1.2 异构化与产品分析
在 50 mL 三口烧瓶中加入一定量的柏木烯、乙酸和催化剂，在水浴中加热到一定温度并恒温搅拌。
反应结束后静置分层，油相依次用饱和 NaHCO3溶液和去离子水洗涤至中性，并用离心机离心除水。
采用岛津 GC-2014 气相色谱仪分析产品。色谱柱为 Rtx-WAX 极性毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm）；
采用 FID 氢火焰离子检测器，汽化室温度 280 ℃，柱温的升温程序：在 100 ℃恒温 4 min，然后以
10 ℃/min 升至 190 ℃，然后恒温 22 min；检测器温度 280 ℃。采用面积归一化法计算结果。转化率
和 olefin B 总得率的计算公式如下：
A 0 A
A 0
Conversion of thujopsene = C C
C


  [9]
A 0 A
olefin A + olefin B + - chamigrene + - chamigrene 0.606 3
Yield of olefin B =
α β
C C


其中：CA 0 表示反应前罗汉柏木烯质量分数；CA表示反应后罗汉柏木烯质量分数。
2 结果与讨论
2.1 反应温度的影响
在催化剂用量为 20%（催化剂用量为柏木烯质
量的百分比，下同），烯酸比 1:2（柏木烯与乙酸
的质量比）和反应时间 5 h 的条件下，考察反应温
度对异构化反应的影响，结果如图 2 所示。由图可
知，反应温度为 30 ℃时 olefin B 含量低，异构化
产物主要以中间体 α-chamigrene和 β-chamigrene的
形式存在。温度升到 40 ℃时，中间体进一步生成
olefin B，使其含量迅速增加。温度大于 40 ℃小于
70 ℃时，olefin B 的含量基本不变。当反应温度为
80 ℃时，olefin B 含量迅速下降，其原因为高温下 olefin B 进一步反应，不可逆地生成了 olefin E 和 olefin F。
另一方面，当反应温度高于 40 ℃后，olefin B 总得率呈下降趋势，可能原因是反应温度升高，导致
生成了越来越多的副产物。所以，适宜反应温度为 40 ℃。相比于多聚磷酸催化柏木烯异构化，反应
温度大大降低，接近常温，便于操作。
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yield of olefin B
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of
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fin
B
,%
T / oC
M
ass fraction of olefin B,%

mass fraction of olefin B

图 2 反应温度对柏木烯异构化反应的影响
Fig.2 Effect of temperature on isomerization of cedrene
350 化学反应工程与工艺 2014年 8月
2.2 异构化反应随时间的变化
在催化剂用量为 20%，烯酸比 1:2 和反应温度
为 40 ℃的条件下， 考察异构化反应随时间的变化，
结果如图3所示。由图可知：随着反应时间的延长，
olefin B 的含量逐渐增加，但当大于 3 h 后生成速率
没有明显变化，而当大于 2 h 后总得率也基本不变。
综合考虑，选择反应时间为 3 h。相比于工业生产
和氟硼酸催化，时间有所缩短。
2.3 催化剂用量的影响
在烯酸比 1:2，反应温度 40 ℃，反应时间 3 h
条件下，考察催化剂用量对催化产物的影响，结果
如图 4 所示。由图可看出，随着催化剂用量的增加，反应速率提高，总得率下降。其原因是随着催化
剂用量的增加，其他劣势路径生成的副产物增加，从而导致总得率有所下降。其中，当催化剂用量从
20%增加到 40%时总得率下降得较多。同时，当催化剂用量为 10%时，异构化产物以中间体
α-chamigrene 和 β-chamigrene 形式大量存在，olefin B 的生成速率较慢；而当催化剂用量大于 40%时，
olefin B 的生成速率提高并不多。因此，在兼顾 olefin B 总得率和生成速率的前提下，催化剂用量应
尽可能地少，适宜催化剂用量为柏木烯质量的 20%。相比于前人的研究，催化剂用量减少了 50%，降
低了生产成本。
2.4 乙酸用量的影响
在催化剂用量为柏木烯质量的 20%，反应温度 40 ℃，反应时间 3 h 的条件下，考察乙酸用量对异
构化反应的影响，结果如图 5 所示。由图可知，溶剂乙酸的用量对 olefin B 的含量和总得率都有较大
的影响。当烯酸比由 1:1 增大到 1:2 时，olefin B 的生成速率随之提高，此后质量比继续增加，olefin B
的生成速率略微上升后下降，总得率也缓慢下降。主要原因是罗汉柏木烯是粘度比较大的油状液体，
加入适量的乙酸有利于提高柏木烯和催化剂的分散性，进而提高反应速率。但当乙酸达到一定量时，
其溶剂效应的影响反而起了负作用，其他副反应增多，从而 olefin B 的含量和总得率都有所下降。因
此，适宜的烯酸比为 1:2。与氟硼酸催化反应所用 85%酸酐相比显著地减少了溶剂使用量。
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yield of olefin B
Y
ie
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f o
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B
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t / h
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ass fraction of olefin B,%
mass fraction of olefin B

图 3 柏木烯异构化反应随反应时间的变化
Fig.3 Changes of isomerization of cedrene
with reaction time
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yield of olefin B
Y
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B
,%
Dosage of catalyst,%
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ass fraction of olefin B
,%
10% 20% 40% 60% 80%
mass fraction of olefin B

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M
ass fraction of olefin B,%
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of
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fin
B
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Mass ratio of cedrene to acetic acid
yield of olefin B
1:1 1:1.5 1:2 1:2.5 1:3 18
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mass fraction of olefin B
图 4 催化剂用量对柏木烯异构化反应的影响
Fig.4 Effect of catalyst dosage on isomerization of cedrene
图 5 乙酸用量对柏木烯异构化反应的影响
Fig.5 Effect of mass ratio of cedrene to acetic acid
on isomerization of cedrene
第 30 卷第 4 期 郭诗平等. 大孔强酸树脂催化柏木烯异构化 351
2.5 大孔树脂的重复使用性能
经过系列实验后，确定了反应的适宜操作条件
为催化剂用量 20%，烯酸比 1:2，反应温度 40 ℃，
反应时间 3 h。在此条件下，考察了大孔树脂催化剂
的重复使用性能。其中，催化剂的再生处理是用少
许溶剂洗涤参加反应的所有催化剂并进行抽滤，在
真空烘箱中 70 ℃干燥，冷却密封备用。重复使用
时不添加新鲜催化剂，结果如图 6 所示。由图可看
出，前 3 次使用过程中催化剂的催化性能基本不变，
随着使用次数增加，olefin B 的总得率和含量都有所
下降，经过 6 次重复使用后，分别下降 2.66%和
6.92%。与前人的研究相比，大孔树脂的重复使用性能突出。Olefin B 的总得率和含量都下降缓慢，
其原因除了催化剂活性有所降低外，也可能是催化剂在使用过程中由于磨损和未完全转移等因素导致
了催化剂量有所减少。
3 结 论
大孔树脂对柏木烯异构化反应的催化效果明显，适宜的操作条件为温度 40 ℃，催化剂用量 20%，
烯酸比1:2下反应3 h，得到罗汉柏木烯转化率99.58%，olefin B含量和总得率分别为21.63%和49.55%。
在不添加新鲜催化剂的情况下，经过多次重复使用后，催化剂仍保持较高的催化性能。与前人的研究
相比，大孔树脂催化柏木烯异构化反应不仅反应条件温和、反应活性高和选择性好，而且催化剂用量
少、催化剂与产物分离容易、腐蚀性低和重复使用性高，因此具有较好的工业应用前景。
参考文献：
[1] 唐 健. 乙酰基柏木烯的合成[J]. 黎明化工, 1997, (1): 30-31.
Tang jian. The synthesis of acetyl cedrene[J]. Liming Chemical, 1997, (1): 30-31.
[2] 陆洪都, 汪培根. 过磷酸(SPA)可用作柏木烯乙酰化作用的催化剂[J]. 香料香精化妆品, 2003, (3): 1-2, 13.
Lu Hongdu, Wang Peigeng. The super phosphorous acid(SPA) can be used as a catalyst for acetylation of cedrene[J]. Flavour Fragrance
Cosmetics, 2003, (3): 1-2,13.
[3] 唐 健. 酮类香料（I）[J]. 北京日化, 2008, (4): 35-38.
Tang jian. Ketones Spices(1)[J]. Beijing Chemical, 2008, (4): 35-38.
[4] Daeniker H U, Hochstetler A R, Kaiser K, et al. The acetylation of thujopsene[J]. The Journal of Organic Chemistry, 1972, 37(1): 6-8.
[5] Daeniker H U, Hochstetler A R, Kaiser K, et al. The acid-catalyzed isomerization of thujopsene[J]. The Journal of Organic Chemistry,
1972, 37(1): 1-5.
[6] Dauben W G, Friedrich L E, Oberhansli P, et al. Thujopsene rearrangements: the cyclopropylcarbinyl system[J]. The Journal of Organic
Chemistry, 1972, 37(1): 9-13.
[7] Dauben W G, Friedrich L E. Thujopsene rearrangements: the ring system via methyl group migration[J]. The Journal of Organic
Chemistry, 1972, 37(2): 241-250.
[8] Yarovaya O I, Polovinka M P, Korchagina D V, et al. Acid-catalyzed rearrangements of (-)-thujopsene[J]. Russian Journal of Organic
Chemistry, 2001, 37(3): 362-374.
[9] 叶剑飞. 罗汉柏木烯的异构化[D]. 杭州: 浙江大学化工系, 2003.
[10] 吴辉平. 固体酸催化剂催化合成甲基柏木酮的研究[D]. 杭州: 浙江大学化工系, 2010.
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yield of olefin B
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Reuse time
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mass fraction of olefin B Mass fraction of olefin B,%
图 6 催化剂重复使用对柏木烯异构化反应的影响
Fig.6 Reuse time of catalyst on isomerization of cedrene
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Application of Decreasing Oil and Catalyst Contact Temperature
Technology in Catalytic Cracking Process
Xie Daoxiong, Chen Qiquan, Lei Fan
（Jiujiang Petrochemical Company, SINOPEC, Jiujiang 332004, China）
Abstract：The MIP-DCR catalytic cracking technology and LPEC patent equipment - lifting mixer were
used to decrease the contact temperature of oil and catalyst in two sets of catalytic cracking units. The results
showed that, under the similar operating condition, the yield of dry gas decreased by 33.41% and 23.84%,
respectively, the yield of coke decreased by 7.16% and 2.39%, respectively, and the yield of light liquid
increased by 2.44% and 1.86%, respectively. Cracking Mechanism Ratio(CMR) of gas products showed that
MIP-DCR technology could reduce the single molecule protons in the catalytic cracking reaction process,
ultimately reduce the yield of dry gas and coke, increase total liquid product, and obtain more high value
products from the oil resources.
Key words：catalytic cracking; process; contact temperature; reaction process; selectivity

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Catalytic Isomerization of Cedrene over
Macroporous Strong Acidic Resin
Guo Shiping, Wu Huiping, Chen Jizhong
(Department of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)
Abstract: The isomerization of thujopsene to olefin B using cedrene as raw material was carried out over the
macroporous strong acidic cation exchange resin catalyst. The effects of reaction conditions such as
temperature, reaction time, catalyst dosage, mass ratio of cedrene to acetic acid on the isomerization reaction
were studied. The appropriate reaction conditions were determined as mass percentage of catalyst to cedrene
of 20%, mass ratio of cedrene to acetic acid of 1:2, reaction temperature of 40 ,℃ reaction time of 3 h. Under
the conditions, the conversion of thujopsene reached 99.85%, and the mass fraction and total yield of olefin B
were 17.63% and 49.55%, respectively. Reuse study of the catalyst showed that the resin catalyst could keep
high activity after having been reused 6 times.
Key words: cedrene; isomerization; macroporous resin