全 文 ：第 41 卷 第 6 期 东 北 林 业 大 学 学 报 Vol． 41 No． 6
2013 年 6 月 JOURNAL OF NORTHEAST FORESTRY UNIVERSITY Jun． 2013
1)林业科学技术推广项目(2008(19) )。
第一作者简介:续艳，女，1990 年 6 月生，北京林业大学材料科
学与技术学院，硕士研究生。
通信作者:李瑞，北京林业大学材料科学与技术学院，副教授。
E－mail:boxlr@ 126． com。
收稿日期:2012 年 8 月 3 日。
责任编辑:戴芳天。
罗汉柏木烯异构化反应工艺1)
续 艳 刘六军 何 亮 李 瑞
(北京林业大学，北京，100083)
摘 要 以柏木油为原料，对柏木油中罗汉柏木烯异构化生成Olefin B的催化剂种类及影响因素进行了对比研
究。结果表明:以五氧化二磷为催化剂，m(柏木油)∶ m(冰醋酸)∶ m(五氧化二磷)= 15 ∶ 7 ∶ 1，反应温度为 60 ～ 70
℃，反应时间为 4 ～ 5 h，罗汉柏木烯转化率为 96． 5%，其中 Olefin B的产率为 24%。
关键词 罗汉柏木烯;异构化反应;Olefin B
分类号 TQ651+1
The Isomerization Technology of Thujopsene /Xu Yan，Liu Liujun，He Liang，Li Rui(Beijing Forestry University，
Beijing 100083，P． R． China)/ / Journal of Northeast Forestry University． －2013，41(6)． －124 ～ 125，134
The research was conducted to study the types of catalysts and influencing factors in the isomerization of Thujopsene
with cedar oil as raw material． The conversion of Thujopsene (96． 5%)and the yield ratio of Olefin B (24%)are ob-
tained with Phosphorus pentoxide catalyst，and the mass ration of cedar oil，acetic acid and phosphorus pentoxide of 15 ∶
7 ∶ 1 under the reaction temperature of 60－70 ℃ and the reaction time of 4－5 hours．
Keywords Thujopsene;Isomerization;Olefin B
柏木油是指从柏木中提取的油，又名雪松
油［1］，柏木油及其衍生物是半合成高档香料的重要
原料［2］。作为一种林化初级产品，柏木油在国内市
场上很大一部分还是直接用于出口，附加值较低。
但其主要成分中的柏木烯和罗汉柏木烯［3］，经过一
系列处理可以加工成单离香料和衍生物香料，可广
泛应用于调配香精和各类化妆品，这样就使得柏木
油具有了较高的经济价值。柏木油衍生物中应用最
广泛的是单体甲基柏木酮，其香气的主要载体 Iso-
mer G是由罗汉柏木烯先异构成 Olefin B 再乙酰化
产生的［4－6］。文献中以精馏所得的高浓度罗汉柏木
烯为原料异构化［4］，由于柏木烯和罗汉柏木烯物化
性质相近［7］，精馏耗时耗能;有研究表明，相比直接
乙酰化，将罗汉柏木烯异构化后再乙酰化，可得到更
高产率。因此笔者在比较了不同催化剂的催化效果
后，选择以五氧化二磷为催化剂，直接对柏木油原油
异构化，得到较佳的反应条件，为柏木油的开发和利
用提供一些参考。
1 材料与方法
1． 1 原料与仪器
柏木油，五氧化二磷(AR) ，浓硫酸(质量分数
为 98%，AR) ，无水三氯化铝(AR) ，冰醋酸(AR) ，
PerkinElmer Clarus 600 气质联用仪，GC9900A 气相
色谱仪系统，水浴锅。
1． 2 方法
称取一定量的柏木油(柏木烯 40%，罗汉柏木
烯 40%) ，加入 500 mL 的三口烧瓶，将烧瓶放入一
定温度的水浴锅中，在强烈搅拌条件下加入冰醋酸，
分批次加入催化剂。反应过程中每隔 1 h 取 1 次
样，进行气相色谱检测，分析柏木油中罗汉柏木烯异
构化的转化率。
1． 3 分析检测
GC9900A气相色谱仪系统:色谱柱为 DB—1玻
璃毛细管柱，0． 25 mm(直径)×0． 25 μm×30 m;空气
压力为 0． 4 MPa;氢气压力为 0． 4 MPa，流量为 30
mL /min;载气为氮气，柱前压为 0． 078 MPa，总流速
为 130 mL /min，分流比为50 ∶ 1。升温程序为50 ℃→
12 ℃ /min→160 ℃→4 ℃ /min→200 ℃(5 min)→15
℃ /min→280 ℃(4 min)。
Clarus600 GC—MS:程序升温同气相色谱条件:
载气流速为 1． 0 mL /min(恒速) ，分流比为 50 ∶ 1;接
口温度为 290 ℃，离子源温度为 230 ℃;EI 离子源，
scan方式采集数据，相对分子质量范围为 20 ～ 350。
1． 4 色谱标定
根据 NIST08谱库分析，可以得到柏木油及其异
构化主要衍生物在气相色谱图上的岀峰时间和谱图。
表 1 柏木油异构化后主要成分在气谱图中岀峰时间
保留时间 /min 成分 保留时间 /min 成分
14． 633 柏木烯 15． 845 α－花柏烯
15． 502 Olefin A 16． 145 Olefin C
15． 682 Olefin B 16． 252 β－花柏烯
图 1 柏木油异构化后产物气相色谱图
2 结果与分析
2． 1 不同催化剂对异构化影响
无水三氯化铝作为罗汉柏木烯异构化催化剂，
没有 Olefin B生成，可知无水三氯化铝不适合作此
异构化反应的催化剂。
表 2 不同催化剂下的 Olefin B产率
催化剂 Olefin B产率 /%
浓硫酸 7． 5
无水三氯化铝 无
五氧化二磷 9． 0
浓硫酸作为罗汉柏木烯异构化催化剂，滴加过程
中，反应体系温度难以控制，容易快速升温，使得受热
不均，发生副反应。因此对于此反应有待进一步研究。
以五氧化二磷为催化剂，反应条件较为温和，产
率相对较高。
2． 2 五氧化二磷催化下的反应结果
2． 2． 1 温度对异构化的影响
表 3 表示在 m(柏木油)∶ m(冰醋酸)∶ m(五
氧化二磷)= 7． 5 ∶ 3． 5 ∶ 1 条件下，不同温度下，Ole-
fin B产率随时间的变化情况。
表 3 不同温度下 Olefin B产率随时间变化情况
时间 /
h
Olefin B产率 /%
40 ℃ 50 ℃ 60 ℃ 70 ℃
1 1． 2 1． 6 2． 5 2． 0
2 2． 5 4． 8 6． 0 6． 2
3 4． 3 6． 8 8． 4 8． 4
4 6． 2 8． 3 9． 1 9． 1
5 7． 7 8． 7 9． 1 9． 2
由表 3知，反应进行到 4 h时，40 ℃反应釜中 Ole-
fin B产率为 6． 2%，50 ℃反应釜中目的产物质量分数
占 8． 3%，两者都未达到反应终点。60 ℃和 70 ℃条件
的反应中，Olefin B产率约为 9%，且不再增加，已经到
达反应终点。温度越高，液体颜色越深，说明在较高温
度下，不但发生了异构化反应，同时也伴随着副反应。
因此，温度设在 60 ～70 ℃比较符合工艺要求。
2． 2． 2 冰醋酸用量对异构化的影响
表 4 中，A代表 m(柏木油)∶ m(冰醋酸)= 2 ∶
1，B代表 m(柏木油)∶ m(冰醋酸)= 3 ∶ 1。表 4 反
映了温度为 60 ℃下，随着反应的进行，冰醋酸用量
对 Olefin B产率的影响。可知，在 A 条件下，5 h 后
时间和能量的消耗已与经济效益不成正比，因此认
为 5 h时已经基本达到反应终点;而在 B 反应条件
下，反应速率较慢。因此，A的反应条件比较适合工
艺生产要求。
表 4 不同冰醋酸用量 Olefin B产率随时间变化情况
时间 /
h
Olefin B产率 /%
A B
时间 /
h
Olefin B产率 /%
A B
1 2． 0 1． 4 5 8． 5 5． 0
2 2． 9 1． 9 6 8． 6 6． 5
3 5． 3 3． 1 7 8． 8 7． 2
4 7． 2 4． 0
2． 2． 3 催化剂用量对异构化的影响
表 5 中 A、B、C、D 代表反应温度为 60 ℃时，m
(柏木油)∶ m(五氧化二磷)分别为 50 ∶ 1、30 ∶ 1、
15 ∶ 1、7． 5 ∶ 1。可知，在 A、B 两种情况下，因催化
剂含量较少，反应相对缓慢。C、D情况下，反应速率
和目的产物的产率基本一样。从经济成本和反应产
率方面考虑，m(柏木油)∶ m(五氧化二磷)= 15 ∶ 1
是比较适宜的。相比文献中的用量，本方法中 m(罗
汉柏木烯)∶ m(五氧化二磷)= 6 ∶ 1，大幅度减少了
五氧化二磷的用量，节约了成本，提高了经济效益。
表 5 不同催化剂用量 Olefin B产率随时间变化情况
时间 /
h
Olefin B产率 /%
A B C D
1 2． 7 3． 0 3． 5 4． 5
2 4． 1 5． 1 5． 2 6． 0
3 5． 6 7． 6 8． 2 8． 4
4 6． 3 8． 2 8． 9 9． 1
5 7． 0 8． 4 9． 5 9． 3
6 7． 5 8． 6 9． 6 9． 5
7 7． 8 8． 8 9． 6 9． 5
(下转 134 页)
521第 6 期 续 艳等:罗汉柏木烯异构化反应工艺
光谱可以看出，碱木质素经羟甲基化改性后，基本保
留了原有木质素的基团吸收，但在 3 387 cm－1 附近
羟基 O—H伸缩振动吸收、2 936 cm－1 和 2 836 cm－1
处亚甲基 C—H 的伸缩振动吸收，以及 1 043 cm－1
处为羟甲基(—CH2OH)中 C—O 产生的吸收都明
显增加，说明了羟甲基(—CH2OH)数量明显增多。
由以上羟甲基化碱木质素与碱木质素的红外光
谱分析证实了羟甲基化改性碱木质素中已经引入了
大量羟甲基基团。
3 结论
碱木质素在碱性条件下与甲醛反应，在木素芳
环上引入了羟甲基，增强了木素的反应活性，为进一
步改性利用创造了条件。通过对羟基化改性后碱木
质素物的羟甲基质量分数及产物的红外光谱分析，
证实了改性木素中已经引入了大量羟甲基。
碱木质素羟甲基化改性反应的最佳工艺条件是:
碱量 2． 0%，反应温度 80 ℃，反应时间 3． 5 h，m(碱木
质素)∶ m(甲醛)= 3 ∶ 1。在此条件下获得碱木质素
羟甲基化改性产物的羟甲基质量分数最高可达到
6． 91%，此条件下游离甲醛质量分数为 0． 277%。
参 考 文 献
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
(上接 125 页)
3 结论
异构化实验结果表明，除无水氯化铝不适合作
催化剂外，其余催化剂均有较好的催化效果，有待于
进一步深入研究。
当 m(柏木油)∶ m(冰醋酸)∶ m(五氧化二
磷)= 15 ∶ 7 ∶ 1，在 60 ～ 70 ℃下，反应 4 ～ 5 h，罗
汉柏木烯转化率约为 96 ． 5%，目的产物 Olefin B
的产率为 24%。
已有的工艺流程是在精馏原油以提高罗汉柏木
烯含量基础上进行的异构化及乙酰化，但柏木烯和
罗汉柏木烯物化性质相近，不易分离，精馏耗时耗
能。异构化后，柏木烯和目的产物在气谱图中保留
时间差显著增大，精馏可行性增加。因此先对原油
进行异构化，再精馏，然后令精馏得到的不同馏程产
品参与反应，不仅能得到较高产率产品，并且省时节
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参 考 文 献
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431 东 北 林 业 大 学 学 报 第 41 卷