全 文 ：花旗松素的电化学行为及其测定的研究
王明华 ,王辰 ,高云涛＊ ,付艳丽 ,董学畅
(云南民族大学化学与生物技术学院 ,昆明 650031)
摘要 目的:建立一种直接测定花旗松素的电化学新方法。方法:循环伏安法和差分脉冲伏安法。结果:花旗松素在电极上
出现一组准可逆氧化还原峰 , Epa=0.21 V, Epc=0.01V, Ipa/Ipc=13.26/8.30=1.60。花旗松素的还原电流和浓度在 1.0×10-8 ～
5.0×10 -3mol· L-1范围呈线性关系 ,检出限为 9×10 -9mol· L-1 , RSD=1.3%。 结论:本方法准确可靠 ,可用于花旗松素的
测定。
关键词:花旗松素;循环伏安法;差分脉冲法
中图分类号: 文献标识码: 文章编号:
Studyontheelectrochemicalbehaviorand
determinationoftaxifolin
WANGMing-hua, WANGChen, GAOYun-tao＊ , FUYan-li, DONGXue-chang
(SchoolofChemistryandBiotechnology, YunnanUniversityofNationalities, Kunming650031, China)
Abstract Objective:Toestablishanovelelectrochemical.methodforthedirectdeterminatiooftaxifolin.Meth-
ods:Cyclicvoltammetryanddiferentialpulsevoltammetry.Results:Onepairofquasi-reversibleredoxpeaksof
taxifolinwasobtainedbycyclicvoltammetrywith0.19VofEpaand0.07VofEpc, andIpa/Ipc=1.60.Thereduction
peakcurrentislinearlyrelatedtotheconcentrationoftaxifolinintheconcentrationrangeof1×10-8 -5×10-3mol·
L-1 , thedetectionlimitreachesof9×10-9 mol· L-1 andRSD=1.3%.Conclusion:Themethodisaccurateand
credibleandcanbeapplicatedinthedeterminationoftaxifolin.
Keywords:taxifolin;cyclicvoltammograms;diferentialpulsevoltammetry
花旗松素 ,又称紫杉叶素 、黄杉素 、毒叶素 、双氢
槲皮(Distyylin, Taxifoliol)[ 1, 2] ,是生物类黄酮。花旗
松素能够抑制和激活多种酶 ,具有超强的抗氧化 、抗
辐射能力 ,工业上用作食品添加剂 ,具有保护心脑血
管 、肝脏 、视力的功能 ,以及抗糖尿病的功效 ,还具有
抗癌 、抗炎的作用 [ 1, 3] 。图 1为花旗松素的分子结
构 。其来源于松科植物花旗松等植物体 ,属于二氢
黄酮醇类。
图 1 花旗松素分子的结构
Fig1 Themolecularstructureoftaxifolin
目前有关花旗松素测定的研究并不多见 , 国
内有分光光度法测定水红花子中花旗松素含
量 [ 4] 、薄层扫描法测定水红花子中花旗松素的含
量 [ 5] 、HPLC法测定不同采收期水红花子中的花旗
松素 [ 6]等 。国外对花旗松素的研究也很少 ,花旗
松素的电化学研究目前还未见报道 。本文研究了
花旗松素的电化学行为 ,建立了直接测定花旗松
素的电化学新方法 。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
三电极体系:工作电极为玻碳电极 (CGE),参
比电极为饱和甘汞电极(SCE),辅助电极为铂电极。
MEC-12B型多功能电化学分析系统(江苏江分电
分析仪器有限公司), AS3120A型超声波清洗器(天
津奥特赛恩斯仪器有限公司)。花旗松素(购自南
—534— 药物分析杂志 ChinJPharmAnal2010, 30(3)
＊ 通讯作者 Tel:13888610792;E-mail:yuntaogao@sohu.com
DOI :10.16155/j.0254-1793.2010.03.028
京泽朗医药科技有限公司),使用前用乙醇配制成
1.0×10-2mol· L-1的花旗松素溶液 , 4 ℃保存 ,
0.1mol·L-1 KH2PO4 -0.1 mol· L-1Na2HPO4缓冲
溶液 ,其它试剂均为分析纯 ,实验用水为二次重蒸
水 。
1.2 实验方法
1.2.1 循环伏安法 [ 7]
在装有 pH为 7.0的 0.1mol·L-1 KH2PO4 -0.1
mol· L-1 Na2HPO4缓冲溶液的电解池中 ,加入 1.0
mL花旗松素溶液定容至 10mL,采用三电极体系 ,在
-0.1 ～ 0.5V电位范围 ,以 0.01 ～ 0.22 V· s-1的扫
描速度进行循环伏安扫描 ,记录伏安曲线。
1.2.2 脉冲伏安法
在 pH为 7.0的 0.1 mol· L-1 KH2PO4 -0.1
mol· L-1Na2HPO4缓冲溶液的电解池中 ,加入不
同浓度的花旗松素溶液 , 采用三电极体系 ,在 -
0.1 ～ 0.5 V电位范围内 ,以脉冲宽度 50 ms、幅度
50 mV、间隔 10ms进行差分脉冲伏安扫描。
2 结果与讨论
2.1 循环伏安曲线
花旗松素的浓度为 1.0×10-3 mol· L-1 ,扫描速
度 0.01V·s-1 ,其循环伏安曲线(CV)上有一对氧化
还原峰(见图 2),氧化峰电位 Epa=0.21V,还原峰电
位 Epc=0.1V, ■Ep=0.11V,氧化峰电流 Ipa=13.26
μA,还原峰电流 Ipc=8.30μA, Ipa/Ipc=1.60,以上数
据说明花旗松素的电化学反应为准可逆过程。
图 2 花旗松素的循环伏安曲线
Fig2 Cyclicvoltammetrycurveoftaxifolin
2.2 扫描速度的影响
在含有 1.0×10-3mol· L-1花旗松素 pH为 7.0
的 0.1mol· L-1 KH2PO4 -0.1 mol· L-1 Na2HPO4
缓冲溶液中 ,峰电位 Ep随扫描速度 v的增加而增
加 , v在 0.01 ～ 0.24 V· s-1间变化时 , Epa由 0.21 V
正移至 0.31V,而 Epc由 0.1 V负移至 0.04 V。扫
速在 0.05 ～ 0.60V· s-1范围内 ,氧化峰电流与扫描
呈线性 Ipa=-283475 +ν17000(r=0.9600);扫描
速度在 0.60 ～ 0.20 V· s-1范围内 ,氧化峰电流 Ip与
扫速的 ν对数呈线性关系:Ipa=29983+9765.7 lnν
(r=0.9858),表明在低扫描速度时 ,花旗松素在玻
碳电极上的电化学行为受吸附控制 。图 3是不同扫
速下花旗松素的 CV曲线 。
图 3 不同扫速下花旗松素在电极上的 CV曲线
Fig3 CVcurveoftaxifolinatdiferentscanrates
扫速在 0.05 ～ 0.10 V·s-1时体系受吸附控制 ,
根据 Laviron理论 ,应遵循关系式[ 8] :
Epa=Eθ+ RT(1-α)nFln
(1-α)
mα (1)
电位在 0.04 ～ 0.28 V之间 , Ipa=0.0276lnν+
0.3405(r=0.9559)。
因为花旗松素在电极反应是一个准可逆过程 ,
因此有[ 9] :
W1 /2 =62.5/αn(mV) (2)
根据(1)式的 Epa-lgν关系曲线的斜率和(2)
式半峰宽求得电子转移数 n和电子转移数 α。
表观电子传递速率常数 ks可由下式[ 10]求算:
lgks=αlg(1-α)+(1-α)lgα-lgnRTFv-(1-α)α
nFΔEp
2.303RT (3)
在高速条件下 ,即当 n■Ep>200 mV时 ,用公
式 Ipa=Eθ+ RT(1-α)nFln
(1-α)
mα , Ipc=E
θ- RT(1-α)
nF(1-α)mα ,求得 n=2.409, α=0.747
—535—药物分析杂志 ChinJPharmAnal2010, 30(3)
表 1 花旗松素在玻碳电极上的电化学参数
Tab1 Theelectrocheicalparametersoftaxifolin
V(V·s-1) W1/2 n α Ks
0.01 62.745 1.911 0.498 0.045
0.03 105.28 1.508 0.498
0.10 107.14 1.498
0.20 107.798 1.495
从计算结果看出 ,花旗松素在低速扫描时受吸
附控制 。n值的变化受扫速影响很大 。在本文选择
的低扫描速度 0.01 V.s-1条件下 , n=1.911 2。
2.3 pH的影响
选用 pH在 2.0 ～ 7.4的 0.1mol· L-1KH2PO4 -
0.1mol·L-1 Na2HPO4缓冲溶液 ,结果表明:花旗松
素在 GCE上的氧化电位值随 pH的增加而降低 ,说
明花旗松素的电化学反应有质子参与 。以氧化还原
峰电位的平均峰电位 E1/2对 pH作图得一直线 ,其线
性回归方 E1/2 =-0.0536 pH+0.54 (r=0.9999),
斜率 0.0536 =0.058 m/n(m是参加反应的质子
数),求得参予反应的质子数 m=2。 pH在 2.0 ～
7.4之间 ,用差分脉冲单向伏安扫描法 ,氧化电位值
也随 pH值的增加而降低 ,其线性回归方程 E=-
0.0624pH+0.6(r=0.994)。氧化还原峰的峰电流
都随着 pH值的增加而明显减小。本实验选用 pH
为 6.6 ～ 7.4的 0.1 mol· L-1 KH2PO4 -0.1 mol·
L-1 Na2HPO4做缓冲溶液。图 4是不同 pH下花旗
松素的 CV曲线。
图 4 不同 pH的花旗松素的 CV曲线
Fig4 CVcurveoftaxifolinatdiferentpH
2.4 富集时间的影响
静止时间对花旗松素的氧化还原峰电流都有影
响 。随着富集时间的增加 ,其氧化峰电流和还原峰
电流都增加 ,而且浓度越大 ,达到平衡的时间越短 ,
在 pH为 6.6、浓度 1.0×10-3mol· L-1时 , 80s达到
平衡 。
2.5 线性关系与检出
用差分脉冲单项扫描法测其浓度对氧化峰电流
的影响 ,花旗松素的浓度在 1.0×10-9 ～ 1.0×10-3
mol·L-1时 ,与氧化峰电流呈线性关系 ,线性方程
为 Epa=5316.5C-4000(r=0.9872), 检出限为
2.0×10-9mol· L-1(S/N=3)。图 5是 pH=7.0、
浓度为 1.0 ×10-7mol· L-1时 ,花旗松素的差分脉
冲伏安图(DPV)。
图 5 花旗松素的 DPV曲线
Fig5 DPVcurveoftaxifolin
2.7 样品测定
取干燥的水红花子 、粉碎 ,用 80%的乙醇溶液
浸泡 ,超声萃取 ,得到的乙醇浸膏先后再用石油醚和
醋酸乙酯萃取 ,醋酸乙酯部分用硅胶柱层析得花旗
松素部分用于检测 。得其质量分数为 5.541 mg·
g-1 ,每种样品的测定次数 n=3,平均 RSD=1.3%,
平均加标回收率为 99.7%。
表 2 样品测定结果(n=3)
Tab2 Theresultsofsamplesdetermination
样品
(sample)
UV/
mg· g-1
本法(this
method)/
mg· g-1
RSD/
%
加标量(add
thestandard
material
quality)/
mg
回收率
(recovery)/
%
1 5.464 5.535 1.3 2.535 103.1
2 5.738 5.632 1.5 5.070 97.3
3 5.125 5.437 1.1 7.650 98.6
参考文献
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10 WANGJuan(汪娟), HEJian-bo(何建波).Electrochemicalstudy
onNAOrutin(天然抗氧化剂芦丁的电化学研究 [ Dissertation(学
位论文)] .Hefei(合肥):HeFeiUnivofTech(合肥工业大学),
2007
(本文于 2009年 6月 15日收到)
关于征集 2010年全国药品检验业务座谈会经验交流材料的通知
根据中国药品生物制品检定所 2010年会议计划 ,拟于 2010年 4月召开 “全国药品检验业务座谈
会”。会议将根据 2010年全国食品药品监管工作会议及党风廉政建设会议和 2010年全国食品药品医
疗器械检验工作会议精神 ,部署 2010年药品检验相关业务工作 ,围绕药品检验业务管理工作交流经验 。
参会范围为各单位分管业务所领导和业务科负责人。
请有关单位根据近两年药品检验业务及管理工作进行总结 ,着重提炼其中的经验成果和工作展望 ,
形成书面材料(包括电子版)于 2010年 3月 25日前报送中国药品生物制品检定所所长办公室 。中国药
品生物制品检定所将从中选择代表性的材料进行会议重点发言 ,遴选有特色的交流材料汇编成册 ,供系
统内交流学习 。
联系人:中国药品生物制品检定所 所长办公室 张琳
地 址:北京市崇文区天坛西里 2号
邮 编:100050
电 话:010-67095531;传 真:010-67018094
电子邮箱:suoban@nicpbp.org.cn
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