全 文 ：收稿日期:2014 － 08 － 23
基金项目:辽宁省教育厅创新团队项目(LT2012018) ;辽宁省科技厅项目(2011412004-5)
作者简介:佟立今(1963 －) ，女(满族) ，辽宁沈阳人，高级工程师，主要从事抗肿瘤中药活性成分研究，Tel: (024)
23986268，E-mail:yaofentonglijin@ 126. com;* 通讯作者:孙立新(1967 －) ，女(满族) ，辽宁新宾人，教
授，博士，主要从事抗肿瘤中药活性成分研究，Tel:(024)23986365，E-mail:slx04@ 163. com。
文章编号:1005 － 0108(2015)01 － 0050 － 04 DOI:10． 14142 / j． cnki． cn21 － 1313 /r． 2015． 01． 010
了哥王化学成分的分离与鉴定
佟立今1，孙立新1* ，孙丽霞2，卢雪飞2，徐翠玲1
(1. 沈阳药科大学 药学院，辽宁 沈阳 110016;2. 沈阳药科大学 中药学院，辽宁 沈阳 110016)
摘 要:目的 对了哥王(Wikstroemia indical)根茎的化学成分进行研究。方法 采用反复硅胶柱色谱、Sephadex
LH-20 凝胶柱色谱、制备薄层色谱等方法进行分离纯化，根据理化性质及波谱数据确定化合物的结构。结果
从了哥王体积分数 75%乙醇提取物的氯仿和乙酸乙酯萃取部分得到 12 个化合物，分别为胡萝卜苷(dau-
costerol，1)、16-妊娠双烯醇酮(16-dehydropregnenolone，2)、大黄素甲醚(physcion，3)、大黄酚(chrysophanol，
4)、山柰酚(kaempferol，5)、芹菜素(apigenin，6)、槲皮素(quercetin，7)、西瑞香素(daphnoretin，8)、β-谷甾醇
(β-sitosterol，9)、西瑞香素-7-O-β-D-葡萄糖苷(daphnoretin-7-O-β-D-glucoside，10)、triumbelletin(11)、伞形花内
酯(umbelliferone，12)。结论 化合物 2 是从瑞香科(Thymelaeaceae)植物中首次分离得到;化合物 11 是从荛
花属(Wikstroemia)植物中首次分离得到。
关键词:了哥王;化学成分;结构鉴定
中图分类号:Ｒ284 文献标志码:A
了哥王，又名南岭荛花，始载于《岭南采药
录》，为瑞香科荛花属植物了哥王［Wikstroemia
indica(L. )C. A. Mey.］的干燥根茎。在我国主
要分布于浙江、江西、福建、湖南、广东等省份。性
味苦寒、微辛、有毒。其功能是清热解毒、化痰散
结、消肿止痛。主治风湿性关节炎、淋巴结炎、瘰
疬、痈肿以及跌打损伤［1］。了哥王的化学成分主
要有香豆素类、木脂素类、黄酮类、蒽醌类等。为
进一步探究了哥王的化学成分，本文作者对其根
茎做进一步的研究，从根茎的氯仿和乙酸乙酯萃
取部分中得到 12 个已知化合物，经理化性质结
合波谱数据分析，并与对照品和文献数据对照，分
别鉴定为胡萝卜苷(daucosterol，1)、16-妊娠双烯
醇酮(16-dehydropregnenolone，2)、大黄素甲醚
(physcion，3)、大黄酚(chrysophanol，4)、山柰酚
(kaempferol，5)、芹菜素(apigenin，6)、槲皮素
(quercetin，7)、西瑞香素(daphnoretin，8)、β-谷甾
醇(β-sitosterol，9)、西瑞香素-7-O-β-D-葡萄糖苷
(daphnoretin-7-O-β-D-glucoside，10)、triumbelletin
(11)、伞形花内酯(umbelliferone，12)。其中，16-
妊娠双烯醇酮(2)是从瑞香科(Thymelaeaceae)植
物中首次分离得到，triumbelletin(11)是从荛花属
(Wikstroemia)植物中首次分离得到。化合物 2、
8、11、12 的结构见图 1。
Figure 1 The structures of compounds 2，8，11，12
1 仪器与材料
熔点采用 MP － S3 型显微熔点测定仪测定
(温度未经校正，日本 Yanaco 公司);NMＲ 谱采
用 AＲX －300、AＲX － 400 和 AV － 600 型核磁共
振仪测定(瑞士 Bruker 公司)。薄层色谱用硅胶
第 25 卷 第 1 期
2015年2月 总 123期
中 国 药 物 化 学 杂 志
Chinese Journal of Medicinal Chemistry
Vol. 25 No. 1 p． 50
Feb. 2015 Sum 123
GF254(10 ～ 40 μm)为青岛海洋化工有限公司产
品，柱色谱用硅胶(50 ～ 71 μm)为青岛海洋化工
厂产品，羟丙基葡聚糖凝胶(Sephadex LH-20)为
美国 General Electric Healthcare 公司产品。实验
所用试剂、溶剂均为分析纯。
了哥王药材购于安徽亳州市华申药业有限公
司，由沈阳药科大学孙启时教授鉴定为瑞香科荛
花属 植 物 了 哥 王 ［Wikstroemia indica (L. )
C. A. Mey.］的根茎。凭证标本保存在沈阳药科大
学药物分析教研室(No． 2013003)。
2 提取与分离
取了哥王药材 25 kg，粉碎后加入 10 倍量体
积分数 75%的乙醇加热回流提取 4 次，每次 2 h，
合并提取液，减压蒸干。残渣用水分散后，依次用
石油醚、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇等量各萃取 3
次，分别得石油醚层、氯仿层、乙酸乙酯层、正丁醇
层和水层萃取物。氯仿萃取物(50. 2 g)以二氯甲
烷-甲醇进行梯度洗脱(体积比为 100∶0→1∶1)，各流
份再经重结晶、Sephadex LH-20 柱色谱和制备
薄层色谱纯化分别得到化合物1(103mg)、2
(11. 30 mg)、3 (9. 03 mg)、4 (5. 00 mg )、5
(5. 01 mg)、6 (9. 35 mg)和 7(7. 65 mg);乙酸乙
酯萃取物(132. 0 g)以二氯甲烷-甲醇进行梯度洗
脱(体积比为 100 ∶ 0→1 ∶ 1) ，各流份再经重结晶
和 Sephadex LH-20 柱色谱纯化得到化合物 8
(3. 50 g)、9 (39. 40 mg)、10 (108 mg)、11
(350 mg)、12(10. 01 mg)。
3 结构鉴定
化合物 1:白色无定形粉末(氯仿-甲醇) ，mp
294. 0 ～ 296. 0 ℃，Liebermann-Burchard 反应呈阳
性，遇体积分数 10%的硫酸乙醇溶液显紫色。与
胡萝卜苷对照品在 3 种溶剂系统［石油醚-丙酮
(体积比 1∶ 1)、氯仿-甲醇(体积比 3∶ 1)、环己烷-
乙酸乙酯(体积比 1∶ 1) ］中共薄层，Ｒf 值一致，与
胡萝卜苷混合后的熔点不下降，故确定化合物 1
为胡萝卜苷(daucosterol)。
化合物 2:白色针状结晶(甲醇)，mp 214. 0 ～
215. 0 ℃。1H-NMＲ(300 MHz，CDCl3)δ:0. 92
(s，3H，18-CH3) ，1. 07(s，3H，19-CH3) ，2. 26(s，
3H，COCH3) ，3. 49 ～ 3. 54(m，1H，H-3) ，5. 36(d，
1H，J = 5. 0 Hz，H-6) ，6. 71(t，1H，J = 3. 0 Hz，H-
16)。13C-NMＲ(75 MHz，CDCl3)δ:37. 1(C-1) ，
31. 5(C-2) ，71. 7(C-3) ，42. 3(C-4) ，141. 4(C-
5) ，121. 0(C-6) ，31. 6(C-7) ，30. 2(C-8) ，50. 5
(C-9) ，36. 7(C-10) ，20. 7(C-11) ，34. 7(C-12) ，
46. 1(C-13) ，56. 5(C-14) ，32. 3(C-15) ，144. 5(C-
16) ，155. 4(C-17) ，15. 7(C-18) ，19. 3(C-19) ，
196. 9(C-20) ，27. 2(C-21)。以上数据与文献［2］
中数据对照基本一致，故确定化合物 2 为 16-妊
娠双烯醇酮(16-dehydropregnenolone)。经文献
检索，该化合物是从瑞香科(Thymelaeaceae)植物
中首次分离得到。
化合物 3:橙黄色结晶(甲醇)，mp 205 ～
207 ℃。1H-NMＲ(400 MHz，CDCl3)δ:2. 45(s，
3H，Ar-CH3)，3. 94(s，3H，OCH3)，6. 68(d，1H，
J = 2. 7 Hz，H-2) ，7. 07(d，1H，J = 1. 2 Hz，H-7) ，
7. 36(d，1H，J = 2. 7 Hz，H-4) ，7. 62(d，1H，J =
1. 2 Hz，H-5) ，12. 12(s，1H，Ar-OH) ，12. 31(s，
1H，Ar-OH)。以上数据与文献［3］中数据对照基
本一致，Ｒf 值与大黄素甲醚对照品一致，故确定
化合物 3 为大黄素甲醚(physcion)。
化合物 4:黄色针晶(氯仿)，mp 189. 0 ～
191. 0 ℃。1H-NMＲ(300 MHz，CDCl3) δ:2. 46
(s，3H，3-CH3) ，7. 08(br s，1H，H-2) ，7. 30(br s，
1H，H-7) ，7. 63(br s，1H，H-4) ，7. 69(br s，1H，H-
6) ，7. 81(br s，1H，H-5) ，12. 00(s，1H，1-OH) ，
12. 11(s，1H，8-OH)。以上数据与文献［4］中数
据对照基本一致，经与大黄酚对照品共薄层，在 3
种溶剂系统下展开 Ｒf 值一致，故确定化合物 4
为大黄酚(chrysophanol)。
化合物 5:黄绿色粉末(甲醇)。三氯化铁-铁
氰化钾反应阳性，提示有酚羟基存在，盐酸-镁粉
反应阳性，提 示 为 黄 酮 类 化 合 物。 1H-NMＲ
(300 MHz，DMSO-d6)δ:6. 19(d，1H，J = 2. 0 Hz，
H-6)，6. 43(d，1H，J = 2. 0 Hz，H-8) ，6. 92(d，2H，
J = 8. 7 Hz，H-3，5) ，8. 04(d，2H，J = 8. 7 Hz，H-
2，6) ，9. 58 (s，1H，3-OH) ，10. 13 (s，1H，4-
OH) ，10. 82(s，1H，7-OH) ，12. 48(s，1H，5-OH)。
其 1H-NMＲ 谱数据与文献［5］中数据对照基本一
致，Ｒf 值与山柰酚对照品一致，故确定化合物 5
为山柰酚(kaempferol)。
化合物 6:黄色粉末(甲醇)。薄层色谱展开
后喷三氯化铝显色剂，紫外灯(365 nm)下显亮黄
色，提示为黄酮类化合物。1H-NMＲ(300 MHz，
DMSO-d6)δ:6. 18(d，1H，J = 2. 0 Hz，H-6) ，6. 47
(d，1H，J = 2. 0 Hz，H-8) ，6. 76(s，1H，H-3) ，6. 93
15第 1 期 佟立今等:了哥王化学成分的分离与鉴定
(d，2H，J = 8. 7 Hz，H-3，5) ，7. 92(d，2H，J =
8. 7 Hz，H-2，6)。 13C-NMＲ(75 MHz，DMSO-
d6)δ:163. 8(C-2)，102. 9(C-3) ，181. 8(C-4) ，
161. 3(C-5) ，98. 9(C-6) ，164. 3(C-7) ，94. 0(C-
8) ，157. 4(C-9) ，103. 7(C-10) ，121. 2(C-1) ，
129. 5(C-2，6) ，116. 0(C-3，5) ，161. 5(C-4)。
以上数据与文献［6］中数据对照基本一致，故确
定化合物 6 为芹菜素(apigenin)。
化合物 7:黄色针晶(甲醇) ，mp 310. 0 ～
312. 0 ℃。盐酸-镁粉反应显红紫色。 1H-NMＲ
(300 MHz，DMSO-d6)δ:6. 19(d，1H，J = 1. 6 Hz，
H-6) ，6. 40(d，1H，J = 1. 6 Hz，H-8) ，6. 88(d，1H，
J = 8. 2 Hz，H-5) ，7. 52(dd，1H，J = 8. 2，2. 0 Hz，
H-6) ，7. 67(d，1H，J = 2. 0 Hz，H-2) ，9. 22(s，
1H，4-OH) ，9. 52(s，1H，3-OH) ，9. 59(s，1H，3-
OH) ，10. 78(s，1H，7-OH) ，12. 37(s，1H，5-OH)。
以上数据与文献［7］中数据对照基本一致，故确
定化合物 7 为槲皮素(quercetin)。
化合物 8:微黄色绵毛状细针晶(甲醇) ，mp
250. 0 ～ 251. 5 ℃。紫外灯 365 nm 呈蓝紫色荧
光，推测可能为香豆素类化合物。遇体积分数
10%的硫酸乙醇溶液不显色，三氯化铁反应呈阳
性，提示该化合物可能含有酚羟基。 1H-NMＲ
(600 MHz，DMSO-d6) δ:3. 83(s，3H，OCH3) ，
6. 36(d，1H，J = 9. 6 Hz，H-3) ，6. 88(d，1H，J =
2. 4 Hz，H-8) ，7. 11(dd，1H，J = 8. 8，2. 4 Hz，H-
6) ，7. 14(s，1H，H-8) ，7. 19(s，1H，H-5) ，7. 70
(d，1H，J = 8. 4 Hz，H-5) ，7. 88(s，1H，H-4) ，
8. 02 (d，1H，J = 9. 2 Hz，H-4)。 13C-NMＲ
(150 MHz，DMSO-d6)δ:157. 1(C-2) ，135. 8(C-
3) ，131. 0(C-4) ，110. 3(C-4a) ，109. 5(C-5) ，
145. 8(C-6) ，150. 4(C-7) ，102. 9(C-8) ，147. 5(C-
8a) ，160. 1(C-2) ，114. 0(C-3) ，144. 1(C-4) ，
114. 5(C-4a) ，130. 0(C-5) ，113. 5(C-6) ，159. 8
(C-7) ，104. 1(C-8) ，155. 1(C-8 a) ，56. 1(6-
OCH3)。以上数据与文献［8］中数据对照基本一
致，故确定化合物 8 为西瑞香素(daphnoretin)。
化合物 9:白色针状结晶(氯仿) ，mp 136. 0 ～
137. 0 ℃。Liebermann-Burchard 反应呈阳性，遇
体积分数 10%的硫酸乙醇溶液显紫色。与 β-谷
甾醇对照品在 3 种溶剂系统［石油醚-乙酸乙酯
(体积比 3∶ 1)、氯仿-甲醇(体积比 15∶ 1)、环己烷-
丙酮(体积比 4∶ 1)］中共薄层，Ｒf 值一致，与 β-谷
甾醇混合后的熔点不下降，故确定化合物 9 为 β-
谷甾醇(β-sitosterol)。
化合物 10:白色粉末(氯仿-甲醇) ，紫外灯
365 nm 下呈蓝紫色荧光，推测可能为香豆素类化
合物。1H-NMＲ(600 MHz，DMSO-d6)δ:3. 81(s，
3H，OCH3) ，5. 09(d，1H，J = 7. 2 Hz，Glc-1) ，6. 39
(d，1H，J = 9. 6 Hz，H-3) ，7. 14(dd，1H，J = 8. 4，
2. 4 Hz，H-6) ，7. 24(s，1H，H-8) ，7. 25(s，1H，H-
8) ，7. 28(s，1H，H-5) ，7. 72(d，1H，J = 8. 4 Hz，H-
5) ，7. 88(s，1H，H-4) ，8. 05(d，1H，J = 9. 6 Hz，H-
4)。13C-NMＲ(150 MHz，DMSO-d6) δ:104. 3
(Glc-1) ，73. 0(Glc-2) ，76. 7(Glc-3) ，69. 5(Glc-
4) ，77. 1(Glc-5) ，60. 6(Glc-6) ，159. 4(C-2) ，
137. 0(C-3) ，129. 9(C-4) ，112. 1(C-4a) ，109. 4
(C-5) ，146. 3(C-6) ，149. 0(C-7) ，103. 0(C-8) ，
146. 7(C-8a) ，159. 9(C-2) ，114. 0(C-3) ，144. 0
(C-4) ，114. 5(C-4 a) ，129. 8(C-5) ，113. 7(C-
6) ，156. 9(C-7) ，99. 6(C-8) ，155. 0(C-8 a) ，
56. 0(OCH3)。以上数据与文献［9］中数据对照
基本一致，故确定化合物 10 为西瑞香素-7-O-β-
D-葡萄糖苷(daphnoretin-7-O-β-D-glucoside)。
化合物 11:白色粉末 (甲醇)。紫外灯
365 nm 下无荧光，254 nm 下有暗斑。三氯化铁-
铁氰化钾反应呈阳性，提示结构中存在酚羟基。
1H-NMＲ(600 MHz，DMSO-d6)δ:6. 22(d，1H，
J = 9. 5 Hz，H-3″) ，6. 38(d，1H，J = 9. 6 Hz，H-
3) ，6. 99(d，1H，J = 8. 4 Hz，H-6) ，7. 05(d，1H，
J = 8. 4 Hz，H-6″) ，7. 11(dd，1H，J = 8. 6，2. 4 Hz，
H-6) ，7. 18(d，1H，J = 2. 4 Hz，H-8) ，7. 52(d，
1H，J = 8. 4 Hz，H-5) ，7. 62(d，1H，J = 8. 4 Hz，H-
5″) ，7. 70(d，1H，J = 8. 6 Hz，H-5) ，8. 02(d，1H，
J = 9. 5 Hz，H-4″) ，8. 03(s，1H，H-4)，8. 04(d，1H，
J = 9. 6 Hz，H-4)，10. 49 (br s，2H，7，7-OH)。
13C-NMＲ(150 MHz，DMSO-d6)δ:156. 8(C-2) ，
135. 0(C-3) ，131. 4(C-4) ，110. 9(C-4a) ，129. 2
(C-5) ，113. 3(C-6) ，158. 8(C-7) ，107. 0(C-8) ，
151. 3(C-8a) ，159. 9(C-2) ，113. 9(C-3) ，144. 0
(C-4) ，114. 4(C-4a) ，129. 9(C-5) ，113. 3(C-
6) ，159. 4(C-7) ，104. 0(C-8) ，154. 9(C-8 a) ，
160. 5(C-2″) ，111. 4(C-3″) ，145. 0(C-4″) ，111. 4
(C-4″a) ，128. 9(C-5″) ，112. 8(C-6″) ，159. 4(C-
7″) ，107. 1(C-8″) ，153. 4(C-8″a)。以上数据与文
献［10］中数据对照基本一致，故确定化合物 11
为 triumbelletin。经文献检索，该化合物是从荛花
属(Wikstroemia)植物中首次分离得到。
25 中 国 药 物 化 学 杂 志 第 25 卷
化合物 12:无色针状结晶(石油醚-丙酮) ，
mp 225. 0 ～ 228. 0 ℃。紫外灯 365 nm 下呈蓝紫
色荧光，提示可能为香豆素类化合物。Emerson
反应呈阳性，提示羟基对位无取代基。1H-NMＲ
(300 MHz，DMSO-d6)δ:6. 19(d，1H，J = 8. 8 Hz，
H-3) ，6. 72(d，1H，J = 2. 4 Hz，H-8) ，6. 77(dd，
1H，J = 8. 4，2. 4 Hz，H-6) ，7. 52 (d，1H，J =
8. 4 Hz，H-5) ，7. 92(d，1H，J = 8. 8 Hz，H-4) ，
10. 58(s，1H，OH)。13C-NMＲ(75 MHz，DMSO-
d6)δ:160. 5(C-2) ，111. 4(C-3) ，144. 6(C-4) ，
111. 4(C-4a) ，129. 8(C-5) ，113. 2(C-6) ，161. 4
(C-7) ，102. 3(C-8) ，155. 6(C-8a)。以上数据与
文献［11］中数据对照基本一致，故确定化合物 12
为伞形花内酯(umbelliferone)。
参考文献:
［1］ 余传隆．中药辞海(第 1 卷) ［M］． 北京:中国医药
科技出版社，1993:153 － 154．
［2］ ZSUZSA S，PETEＲ F，FＲEDEＲIEK S． Complete 1H
and 13C NMＲ spectra of pregnenolone［J］． Steroids，
1995，60(6) :442 － 446．
［3］ 毕志明，王峥涛，徐珞珊，等．流苏石斛化学成分研
究［J］．药学学报，2003，38(7) :526 － 529．
［4］ 敏德，徐丽萍，张治针，等．天山大黄的化学成分研
究(Ⅰ)［J］． 中国中药杂志，1998，23(7) :416 －
418．
［5］ 李宁，李铣，杨世林，等．过山蕨总黄酮的化学成分
研究(1)［J］．沈阳药科大学学报，2004，21(2) :105
－ 108．
［6］ FENG Wei-sheng，LI Hong-wei，ZHENG Xiao-ke，et
al． Chemical constituents from the leaves of Brous-
sonetia papyrifera［J］． Acta Pharm Sin，2008，43
(2) :173 － 180．
［7］ 曾虹燕，周朴华，裴刚． 元宝草化学成分的研究
［J］．天然产物研究与开发，2002，14(5):51 － 23．
［8］ LIN Lie-chwen，YANG Kuo-yi，CHEN Yen-fei，et
al． Measurement of daphnoretin in plasma of freely
moving rat by liquid chromatography［J］． J Chroma-
togr A，2005，1073(1 /2) :285 － 289．
［9］ 张薇，张卫东，李廷钊，等． 毛瑞香酚性成分研究
［J］．天然产物研究开发，2005，17(1):26 － 28．
［10］ BABA K，TABATA Y，TANIGUTI M，et al． Couma-
rins from Edgeworthia chrysantha［J］． Phytochemi-
stry，1989，28(1) :221 － 225．
［11］ 冯宝民，裴月湖．柚皮中的香豆素类化学成分的研
究［J］． 沈阳药科大学学报，2007，17(4):253 －
255．
Isolation and structural identification of the chemical
constituents from the rhizomes of Wikstroemia indica
TONG Li-jin1，SUN Li-xin1* ，SUN Li-xia2，LU Xue-fei2，XU Cui-ling1
(1． School of Pharmacy，Shenyang Pharmaceutical University，Shenyang 110016，China;
2． School of Traditional Chinese Materia Medica，Shenyang
Pharmaceutical University，Shenyang 110016，China)
Abstract:The chemical constituents of the rhizomes of Wikstroemia indica(L．)C． A． Mey． were isolated
and purified by preparative TLC and silica gel，Sephadex LH-20 column chromatogeraphy，and their chemi-
cal structures were elucidated by their physico-chemical properties and spectrascopic analysis． Twelve com-
pounds were obtained and identified as daucosterol(1)，16-dehydropregnenolone(2) ，physcion(3) ，chry-
sophanol(4) ，kaempferol(5) ，apigenin(6) ，quercetin(7) ，daphnoretin(8) ，β-sitosterol(9) ，daphnoretin-7-
O-β-D-glucoside(10) ，triumbelletin(11) ，umbelliferone(12)． Compound 2 is isolated from Thymelaeaceae
for the first time，and compound 11 is isolated from Wikstroemia for the first time．
Key words:Wikstroemia indica;chemical constituent;structural elucidation
35第 1 期 佟立今等:了哥王化学成分的分离与鉴定