全 文 ：《湖南化工 》 19 9 2年第 l期
甲基柏木酮的合成研究
鲍逸培 (湖南人造板厂 )
【摘 要】 以柏木油提取柏木脑后刹余的大全柏木菇烯为原料 , 来
用几 乙跳化反应可合成其有泥和木香的甲基柏木酮 , 产率67 % 。 本法其有工
艺简单 、投资不多 、得率较高子优点 。
一 、 前 官
柏树系松柏科植物 ,为高大常绿乔木 ,广
布于世界北半球 。世界上柏木油主产于美国 、
中国 、 肯尼亚 、印度等国 。 其中美国弗吉尼亚
州和得克萨斯州及中国贵州省已成为世界柏
木油主产区 。 19 8 8 年我国柏木油出 口达 16 0 0
余吨 ,成为我国出口主要芳香油之一 。 我国柏
树 广布于浙 、 技 、 闽 、 皖 、 湘 、 邻 、 川 、黔 、 滇 、 台
等省 。 目前柏木油一般用于制取 BP c 柏木油
及柏木脑出 口 ,部分用于医学领域 , 也用作调
香 、 定香剂等 . 柏木油中的柏木烯含盘高达
7 0%
,柏木脑 25 % . 如何充分利用柏木烯已
引起人们的关注 。 本研究目的是将提取柏木
脑后的柏木烯加工成具有温和木香 , 并带一
些龙涎香和庸香香气的甲羞柏木翻 。
二 、实验部分
l
、 工艺路线
本工艺采用柏木油经分馏或冷冻提出粗
柏木脑后所得的柏木枯烯 , 以二抓 甲烷为溶
剂 , 在催化剂多聚磷酸存在下与醋醉进行乙
既化反应 ,制得甲墓柏木酮 。 具体步骤如下 :
柏木油 ~全竺些生尸粗柏木 . 一卜、 、 。 `卜确木能气舔氛蕊箭湘 甲羞柏木. 一萃取毛滋丽矿杖洗 饱和 N创“ C O .
~
洗一 回收钾一凝分馏二级甲烷
广水分州啪木烯味甲基柏木砚
- - 一 - ,一 - 、 - , , _ , D
, 代令甲 }
, 义_ 、、黔 j+ 2 `C H 3C 。 ’ : 。器川 {+麟 + ZCH , Co 。, 、 、O多聚磷酸 、醋醉 、二氛甲烷 、 碳酸氢钠为
市售试剂级 A R 。 柏木油购自吉首香料厂 , 经
咸压分馏而获得 , 为黄棕色粘稠液 ,相对密度
( 15 ( ) 0
.
9 5 6 7
, 折光指数 ( 2 0℃ )
1
.
5 0 6刁, 旋光度 ( 2 0 ,C )一 2 7 0~ 2 9 . 3 0` , 经气相
色谱分析得知柏木油中含柏木脑 、 卜柏木烯 、
二一柏小烯 、 松油醉 、 松油烯 、 罗汉柏烯等 .
:
, 实脸操作
①分馏柏木烯
精馏装里 :塔釜采用 1 0 m0 l 三颈烧瓶 ,
精馏柱为镀银真 空夹套精馏柱 (必 25 x
7 O0m m )
, 内部坡以玻璃弹摘填料 , 装填量为
1 5 0 克左右 , 装填高度为 660 毫米 。 分馏头为
全冷凝式分馏头 。
真空系统 : 由一台 Zx 一 1型旋片式真空
泵和其它必要设备组成 。 分馏截取 1 18 ℃ /
0
.
6 7K P a 馏分 , 其物理常数是 〔a 〕 尝一 91 . 3 ,
《湖南化工 》 19 9 2年第 1期
d落0 0 . 9 3 4 2 .
②柏木烯的乙酚化反应
在具有搅拌器和滴液漏斗 、温度计 、 回流
冷凝管的 1 0 0。毫升三颈烧瓶内加人 1 96 克
多聚磷酸 、 2润 克醋醉及 15 克二抓甲烷 ,在
强烈搅拌下加热升温至 50 ℃ ;慢慢滴加 2 04
克柏木烯 , 并在 50 ℃ 下搅拌反应 4 . 5 小时 ,
待反应结束后 ,在搅拌下加入适量碎冰 ,搅拌
半小时以保持温度不超过 50 ℃ 。 静置片刻分
离油层和水层 , 将水层 用二氛 甲烷萃取 2一 3
次 ,合并油层和萃取液 。粗产品先经饱和碳酸
氢钠进行碱洗 ,待基本达到 中性时再经水洗 。
将洗后产物在水浴内加热以 回收溶剂 ,然后
再减压分馏回收一部分柏木烯 。 收集 14 0 -
1 6 0℃ / 0 . 67K aP 馏分 , 产率为 67 % .
4
、 工艺条件探讨
衅 柏木烯 多聚碑酸 醋 研 二舰甲烷 乙院化沮度 乙阮化时间 产 率(克 ) (克 ) (克 ) (克 ) ( ℃ ) (小时 ) ( % )1 1 0 2 1 69 2 0 4 1 0 2 5 0 4 . 5 6 5 . 2 1
2 2 0 4 1 69 2口4 5 l 5 0 4 . 5 6 7 . 3 2
3 2 0 4 1 69 2 0 4 5 1 5 0 4
.
5 6 5 8 9
4 2 0 4 1 6 9 2 0 4 5 l 5 0 4 6 5
.
7 7
5 2 0 4 1 6 9 20 4 5 1 5 0 4
.
5 5 6
.
0 0
6 2 0 4 1 6 9 2 0 4 5 1 5 0 5 6 7
.
1 2
7 2 0 4 1 6 9 2 0 4 5 1 5 5 4
.
5 5 6
.
2 3
8 2 0 4 1 6 9 20 4 5 1 4 5 4
.
5 6 3
.
2 2
三 、结 果
适宜的工艺条件是投料比为柏木烯 2例
克 、 多聚磷酸 16 9 克 、醋醉 20 4 克 、二氛 甲烷
51 克 、反应温度 50 ℃ ,反应时间 4 . 5 小时 ,反
应产率 67 % 。 产品质量 :淡黄色油状液体 . 沸
点 : 1 4 0一 1 6 0 ,C / 0 . 6 7 K aP 。 比重 d专夸0 . 9 9 6~
1
·
0 1 0
. 折光指数 n驴1· 5 1 7一 1· 5 2 1 . 溶解度 :溶
于 3一 7体积 80 % 乙醉中。
四 、讨 论
本法具有工艺简单 、投资不多 、成本较低
等优点 ,适宜于小型香料生产厂生产 。 目前我
国柏木油主要用于提取柏木脑 ,提取柏木脑
后的大量柏木烯仅用于生产 B P C 柏木油 、 环
氧柏木烷 、柏木烯醛 、 柏木烷酮等 。 其用途尚
需拓展 , 而用柏木烯合成甲基柏木酮 ,不失为
其加工利用的有效途径之一 。
据测试 ,贵州柏木油菇烯组成为 -a 柏木
烯占 40 一 45 % , 罗汉 柏烯 3 5 一 4 0% , 压柏木烯
1 0
一
15 %
,此类物质沸点相近 ,难以分离 ,不加
分离对产品质量并无多大影响 。
我国柏树品种甚多 ,迄今已知的计有 2
属 1 50 余种品种 ,主要可分为三种即扁柏 、刺
柏和桧 . 不同柏树其柏木菇烯含量有很大的
不同 ,即使为同一种柏树 ,其不同部位的精油
成分也不尽相同 。故 ,合成甲荃柏木酮的柏木
油应取自扁柏或刺柏的柏树根油 ,其柏木掂
烯含量较高 ,有利于提高甲基柏木酮的收率 .
本工艺经济效益较为显著 . 以生产规模
10 吨及 1 9 8 8 年价进行粗算 , 柏木油吨价 2
万元 , 甲基柏木酮吨价 7 万元 ,每吨总成本为
4
.
85 万元 ,其中原料成本 4 . 05 万元 . 加工费
及管理费 0 . 8 万元 . 每吨可获税利 2 . 15 万
元 。 年产 10 吨可获毛利 21 . 5 万元 。
参 考 文 献
J
. 伪` . c h . 的 . 19 7 2 , 6 . 3 7