全 文 ：药学学报 A e t a P h a rm a e e u t i e a s i n i e a 1 9 9 4; 2 9 ( 3 ) : 2 3 7~ 2 4 0
小红参的化学成分研究
徐晓莹 周金云 方起程
(中国医学科学院中国协和 医科大学药物研究所 ,北京 1 0 0 0 5 0)
小红参 (角逮乙毓 卿an ~ (F
r an ch ) iD el s )是茜草科茜草属植物云南茜草的根 “ ’ 。 民间根据小
红参有温经通络 、 活血祛风 、 软坚破积和养血补血之功效 , 用于治疗风寒湿痹 、 皮下结节 、 跌打
损伤和血痰 等` 2 , 。药 理实验证明小红参还能显著 升高 白血球 ` 3 , 、 增 加心肌和 脑中 A T P 的含
量 (” ’ 。 临床上 已用于治疗银屑病 ` 5 ’ 。但其化学成分 ,特别是有效成分研究甚少 , 为找出小红参中
活性成分 , 我们进行了化学研究 。
小红参乙醚提取物通过常压和低压硅胶柱层析得六个化合物 , 即茜草乔木醇 A ( I ) 、 茜草
乔木醇 G (I I ) 、 茜草乔木酮 A (I V ) 、 1 , 3 , 6一三轻基一 2 一 甲基葱醒 ( v ) 、 卜谷 街醇 ( vI )五个已知化合
物和一个新化合物 7日, ] a9 , 28 一三轻基乔木一 9 ( 1 1 ) 一烯 一 3一酮 l( I ) ,命名为茜草乔木酮 B 。
C o m P o u n d R -
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C a r b o n y l
C a r b o n y l
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化合物 I 为无色柱状结晶 , m p 28 9一 2 90 C 。根据红外 、 紫外 、 质谱 、 氢谱和碳谱分析 ,证明
与文献报道的茜草乔木醇 A 完全一致` 6 ’ 。
化合物 n 为无色片状结 晶 , m p 】74 一 176 ` C (丙酮一石油醚 ) 。根据红外 、 紫外 、 质谱 、 氢谱
和碳谱分析 ,证明与文献报道的茜草乔木醇 G 完全一致 ` ” 。
化合物 111 为无色针状结晶 , m p 2 5 5 ~ 2 5 6℃ (丙酮一石油醚 ) 。其 IR , ` H 一 N M R 和 ` 3 C 一 N M R
数据 , 与茜草乔木醇 A 极 为相似 ,所不同的是 ’ 3C 一 N M R 上显示 6 2巧 . 15 的拨基峰 , C 一 2 , C 一 3 , C 一 4
分别从 己 2 8 . 7 4 , 7 7 . 9 9 , 39 . 4 2向低场移到 6 3 5 . 1 5 , 2 2 5 . 1 5 , 4 7 . 4 1 , 表明 e 一 3上为碳基 。 由于
2 3
一
c H 3处于 3位 c 一 。 的正屏蔽区 , 故其位移由 6 28 . 67 向高场移至 6 25 . 45 。而 24 一 c H 3处于 3位
c 一 。 的负屏蔽区 ,故其位移 由 6 16 . 36 向低场移至 6 21 . 10( 见图 1 ) 。 因此 , 推断化合物 n l 为茜
草乔木醇 A 的 3位氧化物 , 为一新化合物 ,命名为茜草乔木酮 B , 结构见图 1 。
本 文于 1 9 9 3年 4月 7日收到 。
3 2 8药学学报 A e t aP h arm e au e ti e as i nu e a1 9 94 ;2 9(3) :7 3 2一 24 0
Fi g1 T hes te re os tu e rtu re of ru b i arb o
o n neB
-
化合物 W为无色针状结晶 , m p 1 60 一 1 62 ℃ (丙酮一石油醚 ) 。其红外 、 紫外 、 质谱 、氢谱和
碳谱与文献报道的茜草乔木酮 A 完全一致 `7 , 。
化合物 v 为黄色针状结晶 , m p 25 6一 25 7℃ (丙酮 ) 。其红外 、 紫外 、 质谱和氢谱与文献报道
的 1 , 3 , 6一三轻基 一 2一 甲基蕙醒完全一致` 6 , 。
化合物 v l 为无色针状结晶 , m p 1 3 4一 1 3 5 ℃ 。 I R 示有 3 4 0 0 e m 一 `的 o H 峰 , E IM S 有 4 1 4的基
峰 ,与文献报道的 压谷 菌醇一致 。
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.
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.
8 1 ( t d
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78 ( t d
, 10 , 5 )
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.
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,
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,
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.
3 9 ( d
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.
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.
8 2 ( t d
, 15
, 4 ) 2
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, 15
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.
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.
3 7 ( d
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.
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,
3 ) 5
.
0 4 ( t d
,
10
,
3 ) 5
.
3 4 ( t d
,
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,
3 ) 4
.
4 8 ( t d
,
1 0
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3 ) 5
.
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2 3
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.
9 9 ( s ) 0 6 ( s ) 0 5 ( s )
2 4
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.
1 3 ( s ) 0
.
8 2 ( s ) 0 2 (
s )
.
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2 5
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.
2 0 ( s ) 2 4 (
s ) 0 6 ( s ) 0 8 ( s ) 0 8 ( s )
2 6
一 C H 3 3 7 ( s )
.
3 4 ( s ) 0 2 ( s ) 2 8 ( s ) 2 9 ( s )
2 7
一 C H 3 4 6 ( s ) 4 4 ( s ) 0 6 ( s ) 5 3 ( s ) 5 0 ( s )
28
一C H 3 4
.
2 4 , 4
.
1 2 ( d
,
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.
2 2
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.
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, 1 1 ) 3
.
9 3
,
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.
7 6 ( d
, 1 1 ) 3
.
9 0
,
3
.
7 8 ( d
, 1 1 ) 3
.
9 3
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3
.
7 7 ( d
,
1 1 )
29
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.
9 8 ( d
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.
9 6 ( d
,
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.
8 6 ( d
, 6 ) 0
.
8 8 ( d
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.
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30
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, 6 ) 0 9 ( d
, 6 ) 0
.
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,
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.
9 6 ( d
, 6 ) 0
.
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, 6 )
C H 3一C O 2
.
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.
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药学学报 A e taP h a r m a e e u ti e as in i e a 9 19刁; 29 ( 3) : 25 7 ~ 24 0 3 29
Ta b 2h Te ’ .C
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3 9
.
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.
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3 2
2 7
.
8 6
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.
3 9
2 1
.
7 7
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.
6 2
1 6
.
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.
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.
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.
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.
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3 3
.
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7 2
.
13
4 9
.
4 3
14 7
.
6 9
3 9
.
7 9
1 17
.
2 9
3 7
.
6 4
3 8
.
37
4 0
.
2 3
3 3
.
0 2
3 3
.
3 2
3 7
.
8 1
2 8
.
6 6
7 9
.
5 8
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.
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4 8
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.
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7 2
.
9 4
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4 0 4 9
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.
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.
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.
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3 3
一
4 1
3 3
.
6 5
3 6
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.
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.
7 8
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1 7
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.
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.
1 9
4 9
.
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1 4 6
.
4 1
3 9
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3 6
1 1 7
.
2 6
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.
4 7
3 7
.
5 5
3 9
.
7 5
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.
5 1
3 2
.
6 5
3 7
.
3 1
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.
1 5
2 1 5
.
1 5
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4 1
4 9
.
4 2
3 4
.
4 8
7 1
.
6 0
4 9
.
9 6
1 4 6
.
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3 9
.
4 0
1 1 8
.
6 4
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.
7 4
3 8
.
4 4
4 0
.
3 1
3 3
.
0 5
3 3
.
3 6
A C 一M
e
A C 一C O
234576891012刊6]
实 验 部 分
熔点用 B oe it us 显微熔点仪测定 ,温度计未校正 ;紫外光谱用岛津 u v 一 30 0型分光光度计测
定 ; 红外光谱用 p e r k i n 一 E lm e r 6 8 3红外光谱仪测定 , K B r 压片 ; 核磁共振谱用 F X 一 9 0Q 和 B r u k e r -
A m 5 00Q 型仪测定 , T M s 为内标 , IE M s 用 z A B 一 Z F 型仪测定 。层析用硅胶为青岛海洋化工厂出
曰口口 。
提取分离
将小红参 2 . s kg 粉碎后 依次用石油醚 , tE ZO , tE o A 。 和 M e o H 回流提取 ,其中 tE 2 0 提取液
得浓缩稠膏 29 9 。取 tE 2 0 提取物 25 9 用常压硅胶柱层析法进行 C H cl 3一M e o H 梯度洗脱 , 并用
T L C 检测流份 , 合并浓缩共得 27 份稠膏 。进一步用硅胶低压柱层析以石油醚一M eZ c o 洗脱 ,分
别得到化合物 I ( 5 3 m g ) , 11 ( 4 8 m g ) , 111 ( 6 8 m g ) , I v ( 3 5 m g ) , v ( 5 2 m g )和 V l ( 3 7 m g ) 。
鉴定
化合物 I 无色柱状结晶 ( M e Z e o 一石油醚 ) , m p 2 89一 2 9 0 oC 。 c 3 o H 。。 0 , , M S m / z : 4 5 6 ( M + 一
H 2 0 )
,
4 4 1 ( M
+ 一 H 2 0 一 C H : ) , 4 3 8 ( M + 一 ZH ZO ) , 4 2 0 ( M + 一 3 H ZO ) , 4 0 2 ( M + 一 4 H 2 0 ) , 3 8 7 ( M + 一
4 H Z o 一 e H 3 ) , 3 7 7 (M + 一 3H : 0 一 C 3H : ) , 3 5 9 ( 1 0 0 % , M + 一 4 H 2 0 一 C 3 H : ) , 3 4 7 ( M 斗 一 3 H 3 0 一 C 3 H : 一
C H
2
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,
2 5 3
,
2 1 1
,
1 4 5
,
1 3 1 , 1 2 1
,
1 0 5
,
9 5 , 8 1
,
6 9
,
5 5
,
4 3
。
IR ( K B r ) e m 一 ` : 3 3 0 0 ( O H )
,
1 6 2 0 ( C =
e )
。
u v 环汉言犷H n m : 2 0 5 。 ` H 一 N M R 和 ` 3 e 一N M R 数据见表 l和 2 。
化合物 11 无色片状结晶 ( M e ZC o 一石油醚 ) , m p 1 7 4 ~ 17 6 o C 。 C 3 2 H 5 2 0 5 , M S m / z : 4 5 6 ( M +
一 C H 3C 0 0 H ) , 4 4 1 ( M ,一 C H 3 C O O H 一 C H : ) , 4 3 8 ( M + 一 C H 3C 0 0 H 一 H 2 0 ) , 4 2 0 ( M + 一 C H 3 C 0 0 H 一
2 H 2 0 )
,
4 0 2 ( M
」一 C H 3 C O O H 一 3H ZO ) , 38 7 (M
一十一 C H 3C〔洲〕H 一 3H 2 0 一 C H 3 ) , 3 7 7 ( M + 一 C H 3C O O H 一
ZH ZO 一 C 3 H : ) , 3 5 9 ( M 卜 一 C H 3 C 0 0 H 一 3 H ZO 一 C 3H : ) , 3 4 7 ( M 十 一 C H 3 C 0 0 H 一 2 H 3 0 一 C 3H : 一
C H
: O H )
,
2 5 3
,
2 5 1
,
2 1 1
,
1 5 7
,
1 4 5
,
1 3 1
,
12 1
,
1 0 5
,
9 1
,
8 1
,
6 9
,
5 5
,
4 3
。
I R ( K B r ) e m
一 ` : 3 5 0 0一 3 3 0 0
( b r
.
s , o H )
,
1 7 1 5 ( e = o )
。 ’ H 一 N M R 和 ’ “ e 一 N M R 数据见表 1和 2 。
化合物 川 无色针状结 晶 ( M e Z e o 一石油醚 ) , m p 2 5 5一 2 5 6 oC 。 M S m / z : 4 5 4 , 4 3 6 , 4 2 3 ,
2 4 0药学学报 A e t a P h a r m a e e u t i e a s i n i e a 1 9 9 4 ; 2 9 ( 3 ) : 2 3 7 ~ 2 4 0
4 1 0
,
4 0 5
,
3 8 3
,
2 6 8
,
12 1
,
9 5
,
8 1
,
6 9 , 5 5
,
4 3
。
IR ( K B r ) e m 一 ` : 3 3 8 0 ( O H )
,
3 2 2 0 ( O H )
,
1 7 0 0 ( C = 0 )
,
1 3 8 0 ( C H
3
)
。 `
H
一
N M R 和 ” C 一N M R 数据见表 1和 2 。
化合物 I v 无色针状结晶 ( M e Ze o 一石油醚 ) , m p 16 0一 6 2℃ 。 M s m / z : 4 5 4 , 4 3 6 , 4 2一 ,
4 1 0
, 4 0 5
,
3 8 3
,
2 6 8
,
1 2 1
,
9 5 , 8 1 , 6 9
, 5 5 , 4 3
。
IR ( K B r ) e m 一 ` : 3 4 4 0 ( O H )
,
1 7 0 0 ( C = O )
,
1 3 8 0
( C H
3
)
。 ` H 一 N M R 数据见表 l 。
化合物 v 黄色针状结晶 ( M e : C o ) , m p 2 5 6一 2 5 7 ℃ 。 C 15 H , 。 0 5 。 M S m / z : 2 7 0 ( M + , 10 0% ) ,
2 4 2 ( M + 一 C o ) , 2 15 , 12 1 , 4 3 。 IR ( K B r ) e m 一 ’ : 3 4 0 0 ( O H ) , 16 6 0 ( C = o ) , 1 6 2 0 ( C = o ) , 1 5 9 0 (芳香
e = e )
,
IR ( N u so l m u l l ) c m
一 ` : 1 6 0 0
,
1 5 8 0
。
u v 入黔 n m : 2 1 0 , 2 7 8 , 3 0 4 ( s h ) , 3 4 0 , 4 3 0 。 ` H 一 N M R
( C D
3C ( X二D 3 ) : 6 8 . 13 ( I H , d , J = 8 . 5 H z , 8一 H ) , 6 7 . 5 5 ( ] H , d , J = 2 . 5 H z , 5一 H ) , 6 7 . 2 8 ( I H , s , 4 -
H )
,
5 7
.
2 6 ( I H
,
d d
,
J = 8
.
5 , 2
.
5 H z
,
7
一
H )
,
6 2
.
1 4 ( 3 H
, s , C H 3 )
。
致谢 生药由中国医学科学院药用植物资源开发研究所陈碧珠副研究员提供和鉴定 。 质谱由中国医学科
学院医学生物技术研究所分析室和本所仪器分析室测定 , 其它光谱均由本所仪器分析室测定 。
关镇词 小红参 ,三菇 ,茜草乔木酮 B ;葱酿
参 考 文 献
江苏新医学院 . 中药大词典 ( 下 ) . 上海 : 上海人民出版社 , 197 7 ; 156 .7
符光利 . 小红参临床运用点滴 . 曲靖医药资料 1 9 8 3 ; 2 , 5 ·
马立人 ,等 , 茜草酸贰的分离和性质观察茜草贰中贰元的化学结构分析 . 军事医学科学院院刊 197 9 ; ( l ) :
4 6
,
5 4
.
王淑仙 ,等 . 小红参 ,茜草和丹参提取物对小鼠心肌 、 脑 A T P 含量的影响 · 中草药 1 98 6 ; 1 7 , 4 51 ·
小红参针剂治疗银屑病 1 13 例疗效观察 . 皮肤病防治研究通讯 19 7 ; 4 , 23 .7
I to k a w a
,
H e t a l
.
N e w a r bo
r a n e t y ep t r i te r ep n o i d s f r o m Rub 如 傲过汀汉必 v a r . 尸以劝己窃治 a n d Rub 必
浏 `汉护幼加 . 口舰饥 只针口饥 召威 1 9 9 0 ; 3 8 ( 5 ) : 1 4 3 5 .
邹澄 ,等 . 小红参的桥木烷型三菇新成分 (l .) 云南植物研究 · 19 9 3 ; 1 5 , 89 ·
I t o k a w a , H e t a l
.
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u d i e s o n a n o v e l a n t h r a q u i n o n e a n d i t s g ly c os ide s i s o la t e d f r o m R此由 僻 d汀汉她
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K e y w o r ds R泌由 圳砚阳 , 陇舰吕昭 ; T r i t e rpe n e s ; R u b ia r ob n o n e B ; A n th r a q u i n o n e