全 文 ：收稿日期:2007-04-19
基金项目:2005 年度海口市重点科技计划项目
作者简介:苏志恒(1981-), 男(汉族), 广西南宁人 , 硕士研究生 , E-mail:suzhiheng1981@126.com;华会明(1964
-),女(汉族), 辽宁辽阳人 , 博士 , 教授 , 博士生导师 , 主要从事天然药物化学的研究 , Tel:(024)
23986465 , E-mail:huimhua@163.com;刘明生(1960-),男(汉族), 内蒙古呼和浩特人 , 博士 , 教授 , 硕士
生导师 , 主要从事热带药用植物研究与开发 , Tel:(0898)66895337 , E-mail:pharmacy1999@hotmail.com。
文章编号:1005-0108(2007)06-0383-03
钩枝藤化学成分的研究
苏志恒1 ,刘明生2 , 3 ,李占林1 ,康胜利2 , 3 ,华会明1
(1.沈阳药科大学 中药学院 ,辽宁 沈阳 110016;2.海南医学院 药学系 , 海南 海口 571101;
3.海南省热带药用植物研究开发重点实验室 ,海南 海口 571101)
摘　要:目的 研究钩枝藤科植物钩枝藤茎 、枝的化学成分。方法 用体积分数为 95%的乙醇加热回流提取 , 经
石油醚 、氯仿 、乙酸乙酯分步萃取 ,利用反复硅胶 、氧化铝 、Sephadex LH-20凝胶柱色谱进行分离 、纯化 , 根据理
化性质和核磁共振氢谱 、碳谱数据对所得化合物进行结构鉴定。结果与结论 分离得到 7 个化合物 , 经鉴定分
别为 3 , 3′-二甲基鞣花酸(1)、(2R , 3S)-儿茶素(2)、(2 R , 3R)-花旗松素(3)、槲皮素(4)、ancistrocladine(5)、β-
谷甾醇(6)和胡萝卜苷(7)。化合物 1、2、3、6 、7 为首次从该属植物中分离得到。
关键词:钩枝藤;化学成分;结构鉴定
中图分类号:R284　　　文献标志码:A
Chemical constituents of Ancistrocladus tectorius
SU Zhi-heng1 , LIU M ing-sheng2 , 3 , LI Zhan-lin1 ,KANG Sheng-li2 , 3 ,HUA Hui-ming1
(1.School of Traditional Chinese Materia Medica , Shenyang Pharmaceut ical Universi ty , Shenyang
110016 , China;2.Department of Pharmacy , Hainan Medical College , Haikou 571101 , China;
3.Hainan Provincial Key Laboratory of R &D of Tropical Herbs , Haikou 571101 , China)
Abstract:Aim The chemical consti tuents of the stems and branches of Ancistrocladus tectorius were ana-
lyzed and characterized.Methods The solvent ex t raction together w ith silica gel , alumina , Sephadex LH-20
column chromatography w as used for the isolation of chemical constituents.Physicochemical characters and
spectroscopic evidence w ere employed for the structural identification.Results and conclusion Seven com-
pounds were isolated and identif ied as 3 ,3′-di-methylellagic acid(1),(2R ,3S)-catechin(2),(2R ,3R)-tax-
ifolin(3),quercetin(4), ancistrocladine(5), β-si tosterol(6)and daucosterol(7).Compounds 1 , 2 ,3 ,6 and 7
were isolated from the Ancistrocladus genus fo r the first time.
Key words:Ancistrocladus tectorius;chemical constituent;st ructure elucidation
　　钩枝藤(Ancistrocladus tectorius)为钩枝藤科
(Ancist rocladaceae)钩枝藤属植物 , 生长于海南
岛 ,岛上部分地区的居民用其治疗疟疾 、寄生虫感
染等[ 1] 。在海南省热带药用植物重点实验室对
海南岛特有植物的抗癌活性筛查过程中 ,发现该
植物茎 、枝的乙醇提取部位有较好的活性 。热带
药用植物钩枝藤中主要化学成分为萘基异喹啉类
生物碱 ,在以往的研究中 ,从植物钩枝藤中曾经分
离得到 ancist rocladine、hamat ine、ancistrotectorine、
ancistrotectoriline 等 16个生物碱类成分 ,而非生
物碱类成分均未见报道。为阐明其活性成分 ,作
者通过多种分离手段对该植物茎 、枝的化学成分
进行了分离 ,得到并鉴定了 7个化合物 ,分别为
3 ,3′-二甲基鞣花酸(1)、(2R , 3S)-儿茶素(2)、
第　17 卷　第 6 期
2007 年12月　总80 期
中 国 药 物 化 学 杂 志
Chinese Journal o f Medicinal Chemistry
Vol.17　No.6　p.383
Dec.2007 Sum 80
(2R ,3R)-花旗松素(3)、槲皮素(4)、ancist rocla-
dine(5)、β-谷甾醇(6)和胡萝卜苷(7)。化合物 1 、
2 、3 、6 、7为首次从该属植物中分离得到。
1　仪器与材料
XT5显微熔点测定仪(温度未校正)为北京
科仪电光仪器厂产品;Bruker ARX-300 和 AV
-600型核磁共振仪(TMS 内标)为瑞士 Bruker
公司产品;JASCO -FT -IR-4100 型红外分光
光度仪为日本分光公司产品。薄层色谱硅胶与柱
色谱硅胶为青岛海洋化工厂生产;中性氧化铝为
中国医药(集团)上海化学试剂有限公司生产;其
余试剂均为分析纯。
实验所用植物由中国医学科学院药用植物研
究所海南分所提供 ,经陈伟平研究员鉴定为钩枝
藤科钩枝藤属植物钩枝藤 Ancistrocladus tecto-
rius 。
2　提取与分离
将阴干的钩枝藤茎 、枝 5.4 kg 粉碎 ,粗粉用
体积分数为 95%的乙醇回流提取3次 ,每次1 h ,提
取液合并 ,浓缩 ,得总浸膏 366 g 。依次用石油醚 、
氯仿 、乙酸乙酯分别萃取 3次 ,所得萃取液合并浓
缩 ,得到石油醚萃取物 20 g 、氯仿萃取物91 g 、乙酸
乙酯萃取物 48 g 。取石油醚萃取物(20 g),经硅
胶柱色谱分离 ,石油醚(60 ～ 90 ℃)-乙酸乙酯梯
度洗脱 ,薄层监测 ,相同部分合并 ,再次经硅胶柱
色谱分离 、纯化和重结晶 ,得化合物 6(15 mg)和7
(20 mg)。取乙酸乙酯萃取物(48 g),经多次硅胶
柱色谱分离和 Sephadex LH-20纯化 ,得到化合物
1(20 mg)、2(15 mg)、3(12 mg)、4(10 mg)。取氯
仿萃取物(91 g),经中性氧化铝柱色谱分离 ,氯
仿-甲醇梯度洗脱 ,薄层监测 ,相同部分合并 ,经纯
化 、重结晶 ,得到化合物 5(15 mg)。
3　结构鉴定
化合物 1:淡黄色粉末 , mp >300 ℃。 IR
(KBr)σ:3188 、 1725 、1604 、 1580 、 1498 、 1419 、
1354 、1286 、1212 、1171 、1112 、989 cm-1 。EI-MS
m/ z :330.1[ M ] +。 1H-NMR(300 MHz , DMSO-
d6)δ:7.50(2H , s ,H-5 , 5′)、4.04(6H , s ,OMe-3 ,
3′);13C-NMR(75 MHz ,DMSO-d 6)δ:61.5(OM e-
3 ,3′)、111.5(C-5 , 5′)、111.7(C-1 , 1′)、112.2(C-
6 ,6′)、140.3(C-3 , 3′)、141.3(C-2 , 2′)、152.3(C-
4 ,4′)、158.6(C-7 , 7′)。以上数据经与文献[ 2-
3]对照 ,鉴定化合物 1为 3 ,3′-二甲基鞣花酸 。
化合物 2:白色针状结晶(甲醇), mp 170 ～
172 ℃,质量分数 1%FeCl3 乙醇溶液喷雾显棕色
斑点。 IR(KBr)σ:3375 、1630 、1603 、1528 、1467 、
1288 、 1147 、 1029 、 869 、 818 cm-1 。 1H-NMR
(600 MHz , DMSO-d6)δ:2.49(1H , dd , J =16.2 ,
8.1 Hz ,H-4)、2.84(1H ,dd , J =16.2 , 5.4 Hz , H-
4)、3.96(1H , ddd , J =8.1 , 7.5 , 5.4 Hz , H-3)、
4.55(1H , d , J =7.5 Hz , H-2)、5.84(1H , d , J =
2.1 Hz ,H-8)、5.91(1H , d , J =2.1 Hz ,H-6)、6.70
(1H ,dd , J =8.1 , 3.0 Hz , H-6′)、6.75(1H , d , J =
8.1 Hz ,H-5′)、6.82(1H , d , J =3.0 Hz ,H-2′)。以
上数据与文献[ 4] 中儿茶素对照基本一致。 1H-
NMR中 J 2 , 3=7.5 Hz提示其 2 、3位为反式构型 ,
CD光谱中 280 nm 处显示负性 Cotton效应 ,根据文
献[ 5]中儿茶素类化合物 CD光谱与 2 、3位绝对构
384 中 国 药 物 化 学 杂 志 第 17 卷
型的规律 ,鉴定化合物 2为(2R ,3S)-儿茶素。
化合物 3:无色针状结晶(甲醇), mp 213 ～
215 ℃,盐酸-镁粉反应呈阳性 ,提示此化合物可
能为 黄酮 类 化 合 物。 1H-NMR (300 MHz ,
CD3OD)谱中 , δ:6.79(1H , d , J =8.1 Hz)、6.83
(1H , dd , J =8.1 , 1.8 Hz)、 6.96(1H , d , J =
1.8 Hz)提示 B环有 ABX偶合系统 ,即有 3′,4′-
二氧取代结构;δ:5.87(1H , d , J =1.8 Hz)、5.91
(1H ,d , J =1.8 Hz)提示 A环为 5 ,7二羟基取代;
δ:4.50(1H , d , J =11.4 Hz)、4.90(1H , d , J =
11.4 Hz)提示化合物为二氢黄酮醇类化合物 ,两
者分别为 2位和 3位的质子 , J 2 ,3=11.4 Hz提示
两质子为反式构型。CD 光谱(甲醇中测定)中
300 ～ 400 nm为正性 Cot ton效应 ,根据 CD光谱与
二氢黄酮醇类化合物 2 、3位绝对构型的关系 ,判断
该化合物为(2R ,3R)构型。以上数据经与文献[ 6]
对照 ,鉴定化合物3为(2R ,3R)-花旗松素。
化合物 4:黄色片状结晶(甲醇), mp 276 ～
277 ℃,盐酸-镁粉反应呈阳性 ,提示此化合物可
能为 黄酮 类 化 合 物。 1H-NMR (300 MHz ,
CD3OD)谱中 , δ:6.87(1H , d , J =8.4 Hz)、7.63
(1H , dd , J =8.4 , 1.8 Hz)、7.72(1H , d , J =1.8
Hz)提示 B环有 ABX 偶合系统 ,即有 3′, 4′-二取
代结构;δ:6.17(1H ,d , J =1.8 Hz)、6.38(1H , d ,
J =1.8 Hz)提示 A 环为 5 , 7 二羟基取代;1H-
NMR谱中未显示 C 环 3 位质子信号 ,故推测 C
环为 3羟基取代 。以上数据经与文献[ 7]对照 ,并
与槲皮素对照品共薄层 ,鉴定化合物 4为槲皮素。
化合物 5:无色块状结晶(氯仿-甲醇),mp 268
～ 270 ℃,改良碘化铋钾喷雾显橘红色 ,故推测为
生物碱。 IR(KBr)σ:3433(N -H)、2951(C-H)、
1597(C=C)、1262(C-O)、836 、749(Ar-H)cm-1 。
1H-NMR(300 MHz , DMSO-d 6)δ:0.81(3H , d ,
J =6.1 Hz , Me-3)、1.31(3H , d , J =6.5 Hz , Me-
1)、1.60(1H , m , H-4ax)、1.72(1H , m , H-4eq)、
2.00(3H , s ,Me-2′)、2.90(1H ,m ,H-3)、3.78(3H ,
s , OM e-8)、3.84(3H , s , OMe-5′)、3.88(3H , s ,
OMe-4′)、4.13(1H , q , J =6.5 Hz , H-1)、6.43
(1H , s ,H-7)、6.76(1H ,d , J =7.8 Hz ,H-8′)、6.81
(1H , d , J =7.8 Hz , H-6′)、6.86(1H , s , H-3′)、
7.18 (1H , t , J = 7.8 Hz , H-7′)。 13 C-NMR
(75 MHz ,DMSO-d 6)δ:20.1(Me-2′)、21.5(Me-
1)、22.5(Me-3)、35.4(C-4)、41.6(C-3)、46.6(C-
1)、55.0(OMe-8)、56.0(OMe-4′)、56.0(OM e-
5′)、96.6(C-7)、105.2(C-6′)、109.0(C-3′)、115.7
(C-10′)、116.8(C-5)、117.4(C-1′)、119.8(C-8′)、
125.6(C-7′)、126.4(C-9)、135.1(C-9′)、135.2(C-
10)、136.2(C-2′)、153.5(C-6)、155.4(C-8)、
155.5(C-4)、157.2(C-5′)。以上数据经与文献
[ 8-9]对照 ,鉴定化合物 5为 ancist rocladine。
化合物 6:无色针晶(丙酮), mp 138 ～
139 ℃, Liebermann-Burchard 反 应 阳 性。 IR
(KBr)σ:3424(OH)、2958 、2869(CH3 , CH2)、
1637 、1466(C =C)、1040(C -O)cm-1[ 10] 。 TLC
检识 , Rf值与 β-谷甾醇对照品一致 ,二者混合熔
点不下降 ,故鉴定化合物 6为 β-谷甾醇。
化合物 7:白色粉末 , mp 295 ～ 297 ℃,
Liebermann-Burchard 反 应阳性 。 IR(KBr)σ:
2931 、2869 、2848(CH3 , CH2)、1646 、1540 、1456
(C=C)、1023(C-O)cm-1[ 10] 。TLC检识 , Rf值
与胡萝卜苷对照品一致 ,混合熔点不下降 ,故鉴定
化合物 7为胡萝卜苷 。
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385第 6期 苏志恒等:钩枝藤化学成分的研究