全 文 ：第 38卷第 7期 辽　　宁　　化　　工 Vol.38, No.7
2009年 7月 LiaoningChemicalIndustry July, 2009
柏 木 烷 酮 的 合 成
唐　健
(重庆师范大学经济与管理学院 , 四川重庆 400047)
摘　　　要:　柏木烷酮是一种具有浓郁的木香香气的合成香料 ,它是柏木油的衍生产物之一 , 中国柏
木油是最经济且丰富的倍半萜烯资源之一。重点介绍了从柏木油中提取 α-柏木烯来合成柏木烷酮的
方法 , 并探讨了影响其合成反应的因素 , 提出了开发柏木烷酮产品的建议。
关　键　词:　柏木烷酮;柏木油;香料;合成
中图分类号:　TQ655　　文献标识码:　A　　文章编号:　1004 0935(2009)07 0453 03
　　柏木烷酮又名柏木酮 ,是一种很有发展前途
的倍半萜酮类合成香料。它具有带甜味的木香香
气 ,并兼具清香 ,香气温和而比较透发 ,留香时间
较为持久。柏木烷酮的香气价值高 ,用途广泛 ,既
适用于调配檀香型 、木香型 、龙涎香型 、东方香型
等日用香精 ,也可用于香水 、烟草 、皮革香精的配
制 。柏木烷酮为无色至黄色油状液体 ,折光指数
n20D 1.498 3,相对密度 d204 1.003 5,闪点大于 100
℃,沸点 136 ～ 138 ℃/0.67 kPa。柏木烷酮的分
子式为 C15H24O,分子结构式如下:
至今仍然未从自然界中发现柏木烷酮 ,它需
要通过化学合成方法制取 。目前主要是从柏木油
中分离提取 α-柏木烯 ,以 α-柏木烯作为原料
来合成柏木烷酮。但是在该合成技术方面 ,还存
在柏木烷酮产品收率偏低 ,产品质量稳定性有待
提高 ,生产成本需要进一步降低等一些问题 ,所以
需要对柏木烷酮合成技术进行更加深入的研究开
发 ,才能够加以解决。为此 ,本文围绕柏木烷酮合
成技术进行探讨 ,希望能够为柏木烷酮合成技术
的完善助一臂之力。
1　合成原理
首先将柏木油进行减压分馏 ,提取含 α-柏
木烯的碳氢馏分 ,再通过使碳氢馏分异构化和进
行二次减压分馏 ,制得纯度较高的 α-柏木烯 ,以
用作合成柏木烷酮的原料 。由于烯烃可被看作一
个电子源 ,它容易给出电子 ,自身被氧化。采用过
氧化氢氧化法 ,在甲酸乙酯溶剂的存在下 ,用过氧
化氢作为氧化剂 ,在 α-柏木烯分子烯烃双键的
碳原子上引入一个氧原子 ,使 α-柏木烯发生氧
化反应 ,合成柏木烷酮 。其化学反应式如下:
2　合成方法
2.1　柏木油
柏木油是用松 、柏科植物中的扁柏 、侧柏 、罗
汉柏等的枝叶 、树干和树根 ,通过水蒸气蒸馏制成
的精油 ,统称为柏木油 。我国柏木树品种很多 ,有
22属 150多种。产自不同植物品种 、不同产地的
柏木油 ,其各种成分含量就有所不同 ,而且成分比
较复杂 ,主要含有 α-柏木烯 、β -柏木烯 、罗汉柏
烯 、柏木醇 、羽毛柏醇 、石竹烯 、桉叶油醇 、松油醇 、
松油烯等成分。如表 1所示 。那么为了合成出香
气纯正的柏木烷酮产品 ,就必须将从柏木油提取
　　收稿日期:　2009-03-10　　作者简介:　唐　健(1962-),男 ,副教授。
的 α-柏木烯进行精制 ,制成较高纯度的 α-柏
木烯 ,才可用于合成柏木烷酮。
表 1　不同产地柏木油的成分含量比较
成　　分 含量 , %美国弗吉尼亚 美国德克萨斯 中国贵州
α-柏木烯 18～ 30.9 23.7～ 24.5
β -柏木烯 4.6～ 8.9 5.5～ 5.8 α, β共计 26
罗汉柏烯 14.6～ 15.6 30.3～ 34.7 29
柏木醇 21.6～ 30.6 14.5～ 17.6 20～ 30
羽毛柏醇 4.3 4.2 4
其他成分 余量 余量 余量
2.2　α-柏木烯的提取
采用三颈瓶 、φ25 ×400 mm分馏柱 、φ3 ×3
mm不锈钢亚延环填料和 2X-1型旋片式真空泵
等构成的分馏装置。将 1 700 g柏木油进行真空
分馏 ,控制回流比在 4∶1 ～ 9∶1之间 ,收集馏程
在 100 ～ 120℃/0.4 kPa的馏分 ,可得到约 300 ～
320g的碳氢馏分。其中的 α-柏木烯含量为
30% ～ 40%。
2.3　α-柏木烯的精制
提取 α-柏木烯所得的碳氢馏分中除含有 α
-柏木烯外 ,还含有 β -柏木烯 、罗汉柏烯等烯
烃 ,它们的沸点比较接近 ,难以通过分馏而完全加
以分离 。为了提高碳氢馏分中 α-柏木烯的含
量 ,可采用如下方法 ,即在乙酸和多聚磷酸的作用
下 ,使 β -柏木烯异构化为 α-柏木烯 ,同时使罗
汉柏烯异构化为 7, 10-桥亚乙基 -4, 4, 7-三甲
基 -1, (9)八氢化萘 ,其沸点与 α-柏木烯相差较
大 ,可通过分馏除去 。这样就可精制出纯度较高
的 α-柏木烯用于合成柏木烷酮 。具体操作如
下 。
在强烈搅拌下使 230g乙酸和 90 g85%多聚
磷酸混合 ,保持温度在 38 ～ 40 ℃条件下 ,缓慢滴
加前面所得的 300 g碳氢馏分。然后在 30 ～ 40
℃温度下搅拌反应 3h,即结束异构化反应 。
将反应混合物倒入 550 g冰水中 ,静置分层 ,
分去水层 ,将油层用 10%碳酸钠溶液进行中和 ,
再用饱和食盐水将油层洗至中性 。用由三颈瓶 、
φ25×1 000 mm分馏柱 、φ3×3 mm不锈钢亚延环
填料和 2X-1型旋片式真空泵等构成的分馏装
置 ,将油层进行真空分馏 ,收集 100 ℃/0.533 kPa
的馏分 ,可得 130 ～ 150g精制的 α-柏木烯 ,含量
约 75%。
2.4　柏木烷酮的合成
向带搅拌器 、温度计和冷凝器的三颈瓶中 ,加
入精制所得的 130 gα-柏木烯和 120 g甲酸乙
酯 ,加热至 50 ℃。在强烈搅拌条件下 ,滴加 70 g
30%过氧化氢溶液 ,滴加过程中 ,温度逐渐升至
70℃,搅拌反应 3 h,即结束反应。
静置分层 ,待反应混合物冷却后 ,分去水层。
将油层用饱和碳酸氢钠溶液中和 ,再用饱和食盐
水洗至中性 。分去水层 ,将油层用无水硫酸钠干
燥后 ,最后用 2X-1型旋片式真空泵减压分馏 ,
收集 136 ～ 138 ℃/0.67 kPa馏分 ,可得约 70 ～ 80
g柏木烷酮产品 。
3　讨　论
(1)在进行 α-柏木烯的精制时 ,应该保持
足够的搅拌强度 ,以便使碳氢馏分 、乙酸和多聚磷
酸混合均匀 。否则多聚磷酸会沉底 ,使反应混合
物不能均匀混合而成为非均相 ,导致 β -柏木烯
和罗汉柏烯的异构化反应难以进行 。
(2)在进行 α-柏木烯精制的异构化反应和
合成柏木烷酮的氧化反应时 ,反应温度不能过高 ,
异构化反应温度以 30 ～ 40℃为宜;氧化反应温度
以 60 ～ 70 ℃为宜。如果温度过高 ,容易引起 α-
柏木烯等环状烯烃发生断环 、聚合反应 ,使柏木烷
酮收率减少 。同时氧化反应过程中 ,因过氧化氢
分解放热 ,甚至会导致反应温度迅速升高 ,并难以
控制。
(3)在进行 α-柏木烯氧化合成柏木烷酮反
应时 ,由于 α-柏木烯分子的空间位阻相对较大 ,
为有利于 α-柏木烯的氧化 ,应该让过氧化氢适
当过量 ,一般以过氧化氢过量 20% ～ 30%为宜 ,
不要过量太多。同时因过氧化氢遇到撞击以及过
氧化氢分解放出的氧未被消耗而留在反应瓶中 ,
都容易引起爆炸。为此应该缓慢滴加过氧化氢 ,
滴加速度不能够 。可用碘化钾淀粉试纸来检验是
否存在过氧化氢 ,以确定氧化反应终点。
4　结　语
与其他国家相比 ,我们在开发柏木烷酮香料
方面有得天独厚的自然条件。我国是一个柏木油
资源丰富的国家 ,主要产区有贵州 、四川 、浙江 、江
西 、福建 、安徽等地区 , (下转第 463页)
454 　　　　　　　　　　　　　　　辽　　宁　　化　　工　　　　　　　　　　　　　　　2009年 7月
3.3　应用 MGD工艺[ 1]
表 7　产品分布对比
产品分布 投用前 投用后
干气 +损失, % 3.73 5
液化气 , % 12.42 15
汽油 , % 37.45 33.5
柴油 , % 32.11 33
油浆 , % 2.79 2
焦炭 , % 11.5 11
轻质油收率, % 69.56 65.5
总液收 , % 83.77 83.5
柴汽比 0.85 0.99
　　采用 MGD工艺技术及配套的催化剂后的产
品分不见表 7。由表 7可以看出 ,液化气产率由
12.42%增加到 15%;柴油产率从 32.11%增加到
33%;汽油产率从 37.45%下降到 33.5%;液体总
收率下降了 0.22%;(干气 +损失)增加了 1.
27%。汽油产率的大幅度的下降说明采用了
MGD技术后 ,有部分汽油组分裂解产生了液化
气 、干气 ,所以液化气 、干气产率有明显上升 ,同时
由于 MGD技术的特点使柴油的收率有大幅度的
提高 ,柴汽比由之前的 0.85增加到 0.99。
4　结　语
采用多产柴油的裂化催化剂及结合装置自身
特点优化相应的操作条件 ,是提高柴油产率行之
有效的措施 。通过降低反应温度 、增大回炼比和
降低粗汽油干点 、拓宽柴油馏程 、应用 MGD工
艺 ,柴油产率增加 12.86个百分点 ,柴汽比由 0.
42提高到 0.99。
参 考 文 献
[ 1] 　刘景俊 ,赵勇 ,李乃义 ,等.MGD技术的工业化应用 [ J].河
南化工 , 2004(4):27-28.
TechnicalMeasuresofImprovingRatioofDieselOilandGasolineinHeavyOilFCC
YAOWen-tao
(DaqingLianyiPetroleumChmicalCo., Ltd, HeilongjiangDaqing163852, China)
Abstract:Onthebaseofusingthecatalystthatcanproducemoredieseloil, thereactionconditionswereoptimizedanddieseloil
distillationrangewaswidentoincreaseoutputofdieseloil.Operationprogramoflowreactiontemperatureandhighrecycleratio
contributestogainhigherdieseloilyieldandhigherratioofdieseloilandgasoline.Meantime, afterintroducingintoMGDprocess, thequalityofgasolineisimprovedwhileincreasingratioofdieseloilandgasoline.
Keywords:FCC;Improve;Ratioofdieseloilandgasoline;Measure
(上接第 454页)
利用柏木油所含的 α-柏木烯来生产柏木烷酮很
有发展前途 ,也需要进一步研究开发 。在香料行
业受到全球金融海啸冲击的今天 ,充分利用资源
优势 ,强化产品优势 ,开发工艺简单 、收率高 、生产
成本低 、环境保护效果好的柏木烷酮合成新工艺 ,
这对促进我国香料行业和市场的繁荣有积极意
义 。
参 考 文 献
[ 1] 　易封萍.合成香料工艺学 [ M] .北京:中国轻工业出版社 ,
2007.
[ 2] 　丁德生.实用合成香料 [ M] .上海:上海科学技术出版社 ,
1991.
[ 3] 　夏铮南.香料与香精 [ M] .北京:中国物资出版社 , 1998.
[ 4] 　鲍逸培.柏木烷酮的合成 [ J].四川日化 , 1992, (1):3-4.
[ 5] 　孙汉董.中国香料植物资源 [ J] .香料, 2000, (3):110-
118.
[ 6] 　JohnF.Blount.Theacetylationofthujopsene[ J].JournalofOr-
ganicChemistry, 1972, 37(1):6-8.
SynthesisofCedranone
TANGJian
(SchoolofEconomicsandManagement, ChongqingNormalUniversity, Chongqing400047, China)
Abstract:Cedranoneisasyntheticperfumewhichpossessesawarmwoodyodour.Itisoneofthederivativesofcedarwoodoil.
Chinesecedarwoodoilisoneofthemosteconomicalandabundantsourcesofsesquiterpenes.Inthispaper, thesyntheticmethod
ofcedranonebyusingα-cedrenefromcedarwoodoilwasintroducedemphaticaly.Thefactorswhichafectthesynthesiswere
discussed.Suggestionsonfurtherdevelopmentoftheproductweregiven.Keywords:Cedranone;Cedarwoodoil;Perfume;Synthesis
463第 38卷第 7期　　　　　　　　　姚文涛:重油催化裂化提高柴汽比的技术措施