全 文 ：第 4 2卷 第 6期
1 5 2 9年 21 月
植 物 学 报
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V o l
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24
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6
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1 9 8 2
中国特有种子植物白豆杉主要化学成分的研究
马 忠 武 何 关 ·福 印 万 芬
(中国科学院植物研究所 )
摘 要
白豆杉属是我国裸子植物特有属之一 。 该属仅有一种 ,即白豆杉 , 其化学成分至今未见报
道 。 我们从浙江产白豆杉树干中分得三个结晶化合物 , 通过其理化性质和光谱资料 , 鉴定为
1 1月, 2 2 一二经基何帕烷 ( I ) , 君一谷幽醇 ( 11) 和铁杉树脂醇 (川 ) 。
白豆杉属 印 s e “如 t a x “ , C h e n g ) 是我国裸子植物特有属之一 ,属红豆杉科 ( T a x a c e a e ) 。
该属仅有一种 ,即白豆杉 [乃 e 。如 at x u , c人i e n i i ( C h e n g ) C h e n g l仁,声 , , 为常绿灌木或小乔木 ,
产于浙江南部 , 江西 、 湖南西北部 , 以及广西临桂等地。 生于阔叶林中 。 可作园林树种 。
木质优良 ,可作农具 ,雕刻 ,器具等 。 其化学成分国内外尚未见报道 。 为阐明其成分 ,我们
对 白豆杉主要化学成分做了研究 。
我们从浙江产白豆杉树干的石油醚提取物部分 , 分离得 白豆杉 A[ I ] , C 3 o H , 2 0 2` , 熔点
2 15 一 2 16 ℃ (文献 L41 : 2 16 一 2 17 ℃ ) 。 红外吸收光谱 , 核磁共振谱和质谱等数据 , 均与
1 1月, 2 2一d i h yd r o x y ho p a n e 的文献数据一致 〔4 , 。 1 1夕, 2 2一 d ih y d r o x y h o p a n e 属 h o p a n e 衍生物 ,
我们首次从裸子植物中发现 。 白豆杉 B ( 11) , C , H , 。O , 熔 点 1 3 5一 1 3 6 oc (文 献 [ , ] :
135
.
5一 137 ℃ ) , 乙酸化物熔点 1 16 一 1 17 ℃ (文献 [刘 : 1 20 一 1 2 ℃ ) 。 红外吸收光谱 , 核
磁共振谱和质谱等数据 ,均与 户 ist os etr ol 一致 。 与标准品对照 ,在不同溶剂系统中进行硅
胶 G 板薄层层析 , 都得到相同的 fR 值 , 且色层斑点重叠 。 从乙醇提取物的 5务氢氧化钠
溶液提取部分 , 分离得白豆杉 C ( m ) , C 20践。氏 , 熔点 2 37 一 2 38 ℃ 。 与三氯化铁乙醇溶液
作用呈绿色 , 与浓硫酸加亚硝酸钠作用呈棕色至红色 , 最后变为蓝色 。 其二乙酞物熔点
2 2 2一 2 2 3℃ (文献 [ 3 ] : 2 2 2 oc ) 。 以上性质与已知 t s u g a la c ot n e (或称铁杉树脂醇 , st u g a r e -
s i n o l ) 一致 。 该成分最早得 自云杉 ( p i c e a ) 树脂和习氏铁杉 ( T s u g a s i e占o zd’i e a r r . ) , 但
表 1 白豆杉成分在硅胶 G 薄层上的 fR 值
T a b l e 1 R f v a lu e s o f p ` 。 u d o t a x u ` e o m p o u n o n t s ( A 一 C ) o n s i l i e a G by T L e
化 合 物
C o m Po
u n d s
氯仿 : 甲醇 ( :9 1)
M
e t h y l a l e o h o l
:
c h l o
r o f o r m ( 9 : 1 )
石油醚 : 乙酸 乙醋 ( 1 : l)
P e t r o l e u m
e t h e r :
苯 : 乙酸 乙酉旨 (七 l )
B e n z e n e : e t l
i y l
e t h y l a e
e r a t e
( l : 1 ) a e e t
a t 。
( 4 : l )
0
.
74
0
.
80
0
.
77
0
.
5 3
0
.
7 9
0
.
5 3
0
。
2 7
0
。
5 9
0
。
3 4
ABC
本文于 19 81 年 8 月收到 。
本文承蒙我所冯廉彬 同志做核磁共振光谱 , 戈巧英同志做红外光谱 ; 中国科学院科学仪器厂黄庆文 、 陈利清同志
做质谱 , 均此一并致谢 。
6 期 马忠武等 : 中国特有种子植物白豆杉主要化学成分的研究
未见光谱数据 。 我们测得 白豆杉 c 为该植物的主要成分 , 光谱数据与上述化合物的结构
相符 , 因而确定 c 为铁杉树脂醇 。 就 目前已查阅到的资料表明 ,此特征成分在红豆杉科的
其它几个属中均未发现 , 这将对进一步探讨白豆杉属在红豆杉科中的系统位置有重要意
义 。 白豆杉中分得的各化合物在硅胶 G 薄层上的 fR 值见表 1。
, 、 ` .吧 , 沪 、 、二1民` J户 ,、 土
实 验 部 分
熔点用微量测定仪测定 , 未加校正 。 红外光谱用 I卜 10 型红外仪测定。 核磁共振谱
用 RM N 一25 OM H z 核磁共振仪测定 , 以氖氯仿为溶剂 , 四甲基硅烷为内标准 。 质谱用中
国科学院科学仪器厂研制的 Z P h 一 5 型有机分析高分辨质谱计测定 。 薄层层析用硅胶 G
为青岛海洋化工厂出品 , 柱层析硅胶为上海五四农场化工厂生产。
(一 ) 白豆杉化学成分的提取
取白豆杉树千粗粉 .3 sk g , 置索氏提取器用石油醚 ( b .P 30 一 60 ℃ ) 迥流提取 , 蒸
去石油醚 ,得石油醚提取物 9 . sm g (0 . 28 多) 。 石油醚提取后的残渣 , 继续用 95 界 工业乙
醇渗滴提取 , 合并乙醇渗楠液 , 经减压浓缩回收乙醇 ,得乙醇浸膏 27 .3 5 9 ( 7 . 80 外)o
(二 ) 白豆衫化学成分的分离和鉴定
1
. 石油醚提取物的分离和鉴定 将石油醚提取物部分 9 . 8 9 , 转溶于热丙酮中 , 滤去
不溶物 ,置冰箱 2一 3 日 , 析出无色粗结晶 ,经硅胶 G 薄层检查 (展开剂 : 石油醚一乙酸乙醋
( 5 : 1)
。 显色剂 : 1务香蓝素 一浓硫酸溶液 ) , 出现三个色斑 。 将无色粗晶 , 自氯仿中重结
晶 ,得 2 8 0m g 无色针状结晶白豆杉 A 。 滤除结晶后的母液 , 浓缩至干 ,用中性硅胶 ( 1 : 3 0)
柱层析 , 以石油醚一乙酸乙醋 ( 5 : l) 洗脱 , 每份收集 5 0ml , 用硅胶 G 薄层检查 , 相同部分合
并 , 在 斗一 5 号流份中经浓缩析出无色结晶 , 乙醇重结晶 , 得 巧 o m g 无色针状结晶白豆杉
B o
1 1声, 2 2一 di h y d r o x y h o p a n e (白豆杉 A ) : 无色针状结晶 。 熔点 2 15一 2 16℃。 红外吸收
光谱 v粼数c m 一 , : 3 4 0 0 ( OH ) 。 核磁共振谱 母值 : 0 . 7 3 ( 3H ) , 0 . 8 3 ( 3 H ) , 0 . 9斗( 3 H ) , 0 . 9 8 ( 3)H ,
}
1
.
0 2 ( 3 H )
, 一2 3 ( 3H ) , 1
.
15 ( 3 H )
,
1
.
2 0 ( 3H )
,
3
.夕7 ( I H , m , H一 C一O H ) 。 高分辨质谱
!
M伙 4 4 . 9 7 2 9 , 由峰匹配法测得分子式 C 30H ,刃: (计算值 : 斗4 4 . 9 9 5 8 ) 。
户 ist os etr ol 怕豆杉 B ) : 无色针状结晶 。 熔点 135 一 13 6℃ 。 醋醉一浓硫酸反应 , 阳
性 。 在不同溶剂系统中 〔石油醚 一乙酸乙醋 ( 1 : 1 ) ,苯 一乙酸乙醋 ( 4 : 1) , 氯仿一甲醇 ( 9 : 1 ) ]进
植 物 学 报 2 4 卷
行硅胶 G薄层层析 , 与标准品对照 , 都得到相同的 lft . 值 , 混熔点不下降 。 红外吸收光
谱 ,豁 e m 一 1: 3 4 5 0 , 2 9 6 0 , 2 9 4 0 , 一4 6 8 , 13 9 4 , 1 0 6 0 , 9 7 0 , 5 5 0 , 5 10 , 6 4 0 . 。 核磁共振
谱 吞值 : 0 . 6 0一 0 . 9斗 ( z 8 H , e 3H x 6) , 1 . 0一 2 5 6 ( Z o H , e 氏 x 1 0 ) , 3 . 4 5 ( I H , m ,
}
H一 e 一 o H ) , 5 . 2 7 ( I H , m , 烯氢 ) 。 高分辨质谱 M + 4 14 . 3 8 6 3 , 由峰匹配法测得分子
}
式 C尹 5 0 0 (计算值 : “ ` · ’ 8 5 2’ `低分辨质谱 m / e ’ 2 9 ( M一甲H C H ( C H 3) 2 ) ` , ” , (M -
C ZH
,
e 10 H
2 1
)
+ , 2 5 5 ( M一 e leH Z · H Zo ) + , 20夕 , 10 , , 夕5 , 9 3 , 9 1 , 8 2 , 6 7 0
乙酞衍生物的制备 : 取白豆杉 B 1 0m g , 加醋醉 l xln 和毗咤少许 , 于甘油浴中煮沸
约 1 小时 ,将反应物冷却后 ,倒人冰水中 ,析出固体物 ,过滤 , 水洗 , 乙醇重结晶 , 得带光泽
的片状结晶 , 熔点 1 16 一 1 17 ℃ 。
2
. 乙醇提取物的分离和鉴定 取乙醇提取物部分 80 9 , 溶于少量 甲醇中 , 加足够量
的硅藻土拌匀 ,在水浴上蒸去溶剂 , 再置 50 ℃ 烘箱中干燥半小时 , 磨粉 ,置索氏提取器中 ,
用乙醚迥流提取 , 乙醚提取物用 5 % 氢氧化钠溶液振摇提取多次 , 合并氢氧化钠提取液 ,
用浓盐酸酸化 , 乙醚提取 , 无水硫酸钠干燥 , 回收乙醚 , 得酚性部分 4 9 , 占乙醇提取物
。 . , 多。 将此酚性部分通过硅胶柱层析 (中性硅胶 , I 级 , 120 9 ) , 用苯 : 丙酮 ( 7 : 3 )洗脱 ,
每份收集 50 ml , 通过硅胶 G 薄层检查 , 相同部分合并 ,在 2一 5 号流份中 , 经浓缩析出无
色粗结晶 1 . 6 49 , 用 95 外 乙醇重结晶 , 得无色针状结晶白豆杉 C 。
t s u g a l a c t o n (或称 st u g a r e s i n o l ) (白豆杉 C ) : 无色针状结晶。 熔点 2 3 5一 2 3 6 ℃。 与三
氯化铁 一乙醇溶液作用呈墨绿色 , 与浓硫酸加亚硝酸钠作用呈棕色 , 再转红色 , 最后变成蓝
色 。 红外吸收光谱 2, 二:axr c m一 , : 3 4 2 0 ( o H ) , 17 6 0 ( e = o ) , 1 6 0 1 , 1 5 1 , , 14斗。 ( 6C H S一 ) ,
2 5 4 0 , 12 5 0 , 10 9 0 ( o e H
3
)
。 核磁共振谱 a 值 : 6 . 3 4一 6 . 8 2 ( S H , A r一 S H ) , 3 . 5 0 ( 3H ,
S , O e H
3
)
, 3
.
8 7 ( 3 H
, s , o e H
3
)
, ,
.
0 2一 5 . 8 2 ( I H , b r , O H ) , 1 . 4 2一 2 . 8 2 ( I H , b r ,
o H )
, 4
.
1 6 ( ZH
, b r , 一 e 玩 ) , 3 , 9 5 ( I H , m , 一 e H ) , 2 . 5 0一 3 . 15 ( 4 H , 2“ e H一 ,
一 e 城 ) 。 高分辨质谱 M + 3 , 6一 2 5 7 , 由峰匹配法测得分子式 C ZoH Zoq (计算值 : 3 5 6 . 12 7 2 ) 。
低分辨质谱 m / e 2 7 1 , 2 5 9 , 2 5 5 , 2 4 1 , 1 7 5 , 1 3 7。
乙酸衍生物的制备 : 取 白豆杉 C S Om g , 加醋酸醉 19 , 在 145 ℃ 温度加热反应 2 小
时 , 冷后 , 注人冰水中 ,生成油状物渐渐结块 , 放置一夜 , 用乙醇反复重结晶 ,得无色棒状结
晶 , 熔点 2 2 2一 2 2 3℃ (文献值 `3 , : 2 2 2℃ ) 。
参 考 文 献
中国科学院中国植物志编辑委员会 , 19 7跳 中国植物志 ,第七卷 。 科学出版社 , 北京 , 斗铭 页 。
中 国科学院植物研究所主编 , l 夕72 : 中国高等植物图鉴 , 第一册 。 科学 出版社 , 北京 , 3 3 页 。
店松滕左衡 r气、 石黑武雄 、 山本傣五郎 , 19 3:5 榭脂成分刃研究 (第五辍 ) 少万 夕夕 卜 , ( 少 万 , 夕 / 一 沙 ) O梅
造 I乙就 ( 。 奖学锥靛 , 5 5 ( 4 ) : 3 8 1。
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