全 文 ：一九八八年
第四期
南 京 林 业 大 学 学 报
ONU R J AL ON F N Al l N G阮 4
F OE R ST I又 N U YI VE R SI了’ 、 9 8 8
南亚松松脂二元树脂酸鉴定及含量测定
马 文 秀
(林产化学工程 系 )
摘 要
用简易方法从我国海南岛 产 南 亚 松 ( p艺 no s m :, i ko s i i D e v r i e s e ) 树脂中 ,
离析出二元树脂酸纯品 。 向 获得的纯品进行结构鉴定 , 确认离析的二元树脂酸为南
亚松酸 (1 3 日一 ( R ) 一劳丹 8 ( 1 7 ) 一二 元 梭酸一 15 , 1 9) 。 并用离析的纯品作标准样
品 , 用气相色谱外标法测定南亚松酸在南亚松松脂酸性物中的含量为 13 % , 比用常
规的归一化法测定值准确合理 。 术文还对南亚松松脂酸性物中所含的山达海松酸作
进一步验证 。
关键词 南亚松 ; 二元树脂酸 , 离析 ; 鉴定
一 、 引 言
南亚松 (脚二 、 m o k好汀 D e v ` i C’S 心 是东南亚地区的一个松种 , 生长在 亚热带地区 ,
可以常年采脂 。 对南亚松松香的初步研究 t ` ’ “ 〕表明 , 南亚松具有较高的酸价 ( 2 0 0左右 ) ,
软化点也高于普通商品松香 ,结晶趋势小 。 用南亚松松香再加工的松香醋为丙二醇和季戊四醇
醋 ,其软化点比普通松香的相应醋要高 。 导致松香具有这些特性 , 显然是由于南亚松松脂中含
有一般松脂中没有的二元树脂酸 。 国内对此二元树脂酸的研究 ,仅 限于推测阶段 〔 ” “ ’ 。 对其
结构鉴定尚未做离析或其他可靠的同定实验 , 同时从酸值推算发现 ,这些资料所报道的含量数
据偏高 。 作者认为其原因是含量测定方法值得商榷 。 要准确测定含量 , 方法之一是需要获取
纯品 。 此外从离析的纯品也可了解二元树脂酸的某些性质 , 为进一步利用南亚松松脂提供一
些基础数据 。 本试验用层析技术直接分离一元树脂酸混合物和二元树脂酸 , 离析出了 95 %纯
度二元树脂酸 。 经制备薄板层析进一步提纯获得可供结构鉴定用的二元树脂酸二甲醋纯品 。
经结构鉴定及采用外标法分析它在酸性物中的含 录 , 解决了我国南亚松二元树脂酸的定性和
定量问题 。
收稿 日期 : 1 9 8 7年 9 月 1 0日 。
, 本文离析鉴定部分在 日本 几州大 ’ 、产农学 部林产 `、异科术材化学 l一学 住本 吕之教授指钟下完成 。
一 9 3 一
二 、 材抖与方法
( 一 )酸性物制备
取我国海南岛的新鲜南亚松松脂 , 用乙醚溶解过滤 , 加 4 %氢氧化钠皂化 , 乙醚萃取除
中性物 , 用 5 %盐酸酸化 , 乙醚萃取数次 , 洗至中性 , 无水硫酸钠干 燥 醚 层 , 除溶剂后备
用 。
(二 ) 气相色谱分析条件
布协咫、
1
. 定性分析
仪器 日立 1 6 3型气相色谱仪 。
色谱柱及柱温 i ) 3% Q F一 2 C h r o m o s o r b W一 H p D M C s l o o ~ 1 2 0目 3 m 1 8 4℃
2 ) 5 % o v 一 1 7 Z m 2 3 0℃一 2 6 0℃ ( 5℃ /m i n )
载气及流速 氮气 ; 20 m l/ m in
汽化室温度 2 90 ℃
检测器及检测室温度 F I D ; 2 50 ℃
2
. 定量分析
仪器 S h im a d z u G C一 7 A G
色谱柱及柱温 3 % o F一 1 c h r o m 0 S o r b w 一 H p 1 0 0 ~ 1 2 0目 3 m 2 1 0 0C
载气及流速 氮气 , 60 m l/ m in
其余条件同定性分析
3
. 色谱分析试样配制
( 1 ) 定性分析 称取少量酸化物 , 用甲醇溶解 , 加 1 滴酚酞指示剂 , 以 6 % 四 甲基氢
氧化按甲醇溶液滴至微红色 。 用作色谱定性及色谱一质谱联用分析试液 。
( 2 ) 外标法定量分析试样配制 准确称取 50 m g酸性物质及二元树脂酸 纯 样 , 称 准至
0
.
0 01 9
, 分另lJ置于 5 m l容量瓶中 。 加少量甲醇溶解 , 加 1 滴酚酞指示剂 , 滴加 6 % 四 甲基
氢氧化钱 甲醇溶液至微红色 , 以甲醇稀释至刻度备用 。
(三 ) 色谱一质谱联用分析
仪 器 S h im a d z u G C M S一Q p 1 0 0 0
色 谱 柱 3 % Q F 一 i C h r om o s o r b W 一H p D M C S 1 0 0 ~ 1 2 0目
电离电压 7 0 ev
离子源 E l 25 0℃
3 m 1 8 4℃
( 四 ) 二元树脂酸离析方法
1
。 硅胶柱层析
材料 硅胶 S i l i c a ! g e l f o , c o l u m n c h r o m a t o g r a P h y 1 0 0~ 2 0 0目 p H 7 日本大阪
丫夕 犷化学株式会社
一 9 4 一
洗提液 农, 乙酸乙醋提纯后配制成 9 1 , 只 二 2 ( v / v ) 混 合溶剂 。
方法 将一定 罕.南亚松松脂酸性物 〔硅胶 : 样品约为 20 : 1 ( w /w ) ] 溶于少 最 苯 : 乙酸
乙醋 g : 1 ( v / v )冲不齐少卜, 加到硅胶柱顶端 。 用 9 : 1 ( v / v )末一乙酸乙 醋 淋洗 。 T L C跟踪
分析显示 一 元树脂酸混合物从木出完后 , 改用 8 : 2 ( v / v )苯一乙酸乙醋进一步洗提 , 经 T L C
检验及浓缩后用 G C分析校核 。 合井收集含最最高的二元树脂酸馏分 。 除溶 剂 后可获 95 %纯
度的二元树脂酸样刀! 。 得率 5 % 。 样 `{石检出在 2 m 5 % O V 一17 柱土 ;些行 。 采用程序 升温可使
一元树脂酸与二元树脂酸很好分离 , 保留时间缩短至 10 m i n 以内 。
2
. 薄层层析
材料. 分析用薄板 M e r e k 5 5 4 4 K i e s e l g e l 6 0 F Z : 、 A l u m i n u m .
展开剂 苯一乙酸乙醋 〔 5 : 3 ( v / 、 厂) 〕 。 用于检出柱层析流出液 。
显色 50 %硫酸喷雾 , 吹干后 , 10 0℃下烘 I Om ion
制备用薄层材料 硅胶 H F ( A r t 7 7 `47 . K i e s e i g e l , 6 0 p F 。 : 4 , M e r e k . ) 自击}1板 。
样却;处理 9 5%二元树脂酸甲醋化一承氮甲烷醋化法 (参照 A S T M一 D 3 0 0 8一 7 2方法 )
展开剂 苯一乙酸乙醋 仁9 : 1 ( v / v )」
此法用于制备供结构鉴定用纯二元树脂酸甲醋 。
(五 ) 二醉衍生物制备
材料 四氢映喃经金属钾干燥处理得无水四氢吠喃 , 氢化铝鲤 (分析纯 ) , 可通氮气保
护 的回流装置 。
方法 纯二元树脂酸甲醋与氢化铝锉在冰浴中反应 3 0m i n , 再于 50 ~ 60 ℃下搅 拌 l h , 加
乙酸乙醋分解未反应的氢化铝锉 。 加饱和食盐水用乙酸乙脂萃取产物 。 得二元 酸 二 醇 以 乙
醚 /石油醚 ( 30 一 60 ℃ ) 重结晶得无色针状结晶 。
二醇鉴定 三甲基硅烷化 ( T M S试剂 BI S一 T M S 一 ac e t a m ide ) 后 G C分析为单峰 。 T L C分析
显示单斑点 。 F D M S法测分子量为 30 8 , 元素分析显示分子式为 C : 。 H 3 6 o 。 (实测值 C : 7 7 . 79 % ,
H : 1 1
.
6 1% ; 计算位 C : 7 7 . 9 2% , H : 1 ] . 6 9% ) 熔点 : 1 1 4~ 1 1 5 cC 。
三 、 结果与讨论
(一 ) 二元树脂酸结构鉴定
二元树脂酸二甲醋色谱质谱联用分析显示 : 分子离子峰 m / e 3 6 4基峰 m / e 1 21 主 要碎片离
子峰 m / e 1 6 2 , 1 8 0 , 2 2 1 , 2 3 5 , 3 0 4。 m / e 3 0 4 / 30 5峰强度较大相当于H C o o M e的断裂 , 这对-
甲醋来说是很典型的 。 但几种劳丹型二元树脂酸都有类似质谱 〔 4 ’ , 必须结合其它 光 谱数据
鉴定结构 。 二元树脂酸二 甲醋红外光谱 (液 膜 法 ) 特 性 光 谱 带 为 1 7 2 0 c m 一 ’ 1 1 5 5 c m 一 `
。 C o o M e ) 3 o 7 o e m 一 ` z 6 4 o e m 一 ` 8 9o e m 一 ’ ( 一 C = C } J Z ) 据文献 5 报道 , 1 1 5 5 c m 一 ` 吸收
带相当于第 4碳原子上的一个轴向醋团 。 迄今已知的所有具有横向醋 团 的树 脂酸甲醋都在
1 2 4 5 士 5 c m 一 `有强烈吸收 。 红外光谱特性 显示与南亚松酸甲醋光谱完全一致 〔 ” ’ , 而与松叶酸
甲醋明显不同 「 4 〕 。 二元树脂酸二 甲醋及二醇的质子核磁共振波谱 ( ’ H N M R ) 如图 1 、 2 所
示 。 对应的化学位移数据列于表 1 。 由表 1 数据可见 , 待鉴定 的二元树脂酸甲醋与南亚松酸
一 9 5 一
Fi g
I冬1 1 二元树脂酸二甲醋 ’ H NM R光谱 lo o M H :i nC C 1 D3
`
H NM R
一 s Pe e t ru m o f di m e ty h le s te ro fu i ba s i c re s i na c i do zoM H :i nC C 1 D3
!
了
厂 J/ .
口
- 一- - ` 一脚一- 一一- 一尸一一
图 2二元树脂酸二醇 ’ H NM R光谱 o z 0M H :i nC DC 1 3
Fi g
.
2
`
11 NM R
一 s Pe c t ru m c f t he di o lo f di七a s衷c e s ri na c i d1 0 0M H :i nC C DI子
一 9 6一
甲醋的结构完全相同 。 含二个甲醋荃团 ( 6 3. 62( s ) Z H, 3 . 6 8 ( s ) 3 H ) , C 4位上的
甲醋基团的轴向取向也得到解释 r ” ’ 。 二醇衍生物的 ` H N M R 说 明 该 结 构 有 1 3 日一 ( R ) 构
型 〔 “ , 丁 ’ 。二醇衍生物熔点实测值与南亚松二醇衍生物文献值 ( 1 1 4 . 5℃ )一致 。 为进一步确证被
离析的二元狡酸不是松叶酸 , 在化学性质方法比较了二者 的差异 。 本文曾按文献 〔 6 〕 的条
件用甲醇 /硫酸处理二元树脂酸甲醇 /氢氧化钾水溶液处理二元树脂酸甲酚 。 前者得到的醋化
产物为单酚 。 后者得到的水解产物为另一 单醋 。 与文献 仁6 〕 所述结果不一样 。 进一步证明
二元树脂酸中 A 环 _ 1几竣基构型不同于松叶酸 ( 工 ) 而与南亚松酸 ( 五 )解释的结构一 致 。 南亚
i活 , 1`
C O O H
C O O H
C 90 H
松酸 (且 ) 结构中 c ` 位狡基由于其轴向位 a( 键 ) 活动性减弱 , 不易被甲醇 /硫 酸 醋化 。 首
先进入反应的是侧链中的致基 , 所以欲获取高软化点的南亚松松香醋 , 需要考虑采取强化条
件 , 使二个叛基都被醋化才有可能 。
表 1 核磁共振 ( ` H N M R ) 化学位移 ( 6值内标 : T M S s 一单谱线 M 一复谱线 )
T a b l e 1
I H N M R e h e m i e a l s h i f t s i n t e r n a l s t a n d a r d : T M S
S 一 S i n g l e t M 一 m u e t i P l e
化合物名称 C s = C I J :
4
。
4 8 ( S ) I H
4
.
8 2 ( S ) I H
一
4
·
5 1 ( s ) I H {
4
.
5 4 ( s ) I H {
4
.
4 8 ( S ) I H
4
.
8 0 ( S ) I H
}
4
.
5 2 ( S ) I H }
4
。
8 3 ( S ) I H {
C O O C H
3
{ C
, 。 一 C H : C H Z O H
二元树脂酸二甲酉旨 3。 6 2 ( S ) 3 H
3
。
6 8 ( S ) 3 H
3
。
6 2 ( S ) 3 H
3
。
6 8 ( S ) 3 H
0
.
5 2 ( S ) 3 H
C 、 一 C H 3
1
.
1 8 ( S ) 3 H
南亚松酸二 甲酉旨
(文献值 川 )
二元树脂酸二醇
0
。
5 0 ( S ) 3 H { 1
.
1 8 ( S ) 3 H
0
.
6 5 ( S ) 3 H
}
0
.
9 8 ( S ) 3 H 3
.
5 7 (M ) 4H
南亚松酸二醇
(文献值 〔 7」 )
0
.
6 6 ( S ) 3 H
,
0
.
9 9 ( S ) 3 H 3
.
5 6 ( M ) 4 H
(二 ) 南亚松松脂酸性物定性分析
酸性物的色谱分析 (见图 3 ) 。 如前所述 ,峰 8被鉴定为南亚松酸 。 峰 1 曾被推测为山达
海松酸 〔 ’ , 2 ’ , 但仅用相对保留时间定性 ,不能排除为湿地松酸的可能 , 所以还用了气相色谱
质谱联用技 长测定蜂 1的质诺 (分了离了峰 只 16 , 却峰 m /门 2 1 ) 与山达海松酸标准质谱 「 , -
致 。质谱提供沟 }言息及与海松险标刀 , }一:lJ 旧对保留时间比较 , 足以证明峰 1. 确为山达海松酸 。 山
达海松酸质谱仅与海松酸类似而与湿地松酸明显不同 。 其它各峰定性 ,经色谱一质谱联川分析 ,
并结合可靠纯品对卜匕, 结果见图 3 。
8人
一
卜一一。一
.?、义
.
1=
川八
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1.`卜éé
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呱洲川
ù明工了
、
…IJ、lse.、l、`., !l`1备!ll
卜} 3 南 `1级松松脂酸性物千西特色 i护午I冬1 2 : ,、 3 ;石 Q F一 1 1 8咬℃
一
i
` .
3 G (二 c 去za t· t ( f a o i、 li e f r a e t i o t飞 m e t l ] y l e s t? r s ( f 〔 l e c r e s i n o f P i n u s m e r k l一5 11
1一山达海松酸甲所 ; 二一 长叶松酸 甲酚 ; 3 一 _乍旋海松酸 甲酷 , 过一异 海松酸甲酷 ;
5 一去氛仪酸 甲脂 ; 6 一川、 故 甲胀 ; 一沂沙、 嗬 甲酗 ; 8 一南亚松酸 甲脂 。
(三 ) 外标法测定二元树脂酸含皿
国内对南且k松松吞或酸性物中二元树脂敌含量测定均 采 用 峰 而 积 归 一 化 法 色 谱 测
定 仁 ” “ 口 。 作者认为 .二元树脂酸结构为劳丹型双环二枯二酸 , 而普通一元树脂酸混台物为三环
二菇酸同分异构体 , 二者结构有明显的差别 , 分子吸相差甚远 。 采用同一 校正因子计算 一元树
脂酸和二元树脂酸显然会引入较大的误差 。 文献测得我同海南岛产南亚松松香中的二元树脂
酸 含量分别为 1 8 . 4% 〔 ’ 3 、 1 5 。 3% 〔 “ 〕 、 1 8 . 5% r 芯 ’ 。 木文以酸性物 ( 除去不皂化物 ) 为样品用
归一化法计弃其含量为 1 7 . 7 % 。 按此含量计算此酸性物理论酸价应为21 2 ; 而实 测 酸性物酸
价为 2 0忿 , 数据差别较大 , 说明用归一化法计算二兀树脂酸 含量是值得商榷 的 。 为提供我国
南亚 松酸性物中二元树脂酸灼理论酸的准确含量数据 , 采用本实验分析得到的二元树脂酸纯
况: 作外标 。 反复多次测得我国南亚松酸性物中南亚松酸含量为 1 3 . 0% 。 按此计算的理论酸价
为 20 4 , 与实测数据相接近 。 数据表明我国南亚 松 松香酸值及南亚松酸含量比 东 南亚其他产
区如泰国 、 印尼等地南亚松松香相应值高 〔 “ ’ 。 有 进 一步开发利用的价值 。
四 、 结 论
采川柱层析法直接分离二元树脂酸与一 元树脂酸混合物 , 再用制 备 薄 层 进 步纯
化 , 一可获二元树脂酸甲醋纯品 。 经M S 、 J R 、 ’ H N M R及衍生物二醇灼 ’ H N M R 、 m . P . 等测定 , ·
确认我国海南岛产南亚松 二 元树脂酸为 1 3 日一 ( R )一 L ab de n 一 8 ( 1 7 )一二元绞酸一 1 5 、 1 9即南亚松
酸 ( n : e r c u s i e a e i d ) 。
2
. 南亚松松脂酸性物经色谱一质谱联用分析 、 标样 、 相对保留时间分析比较 , 除含普通
树脂酸外 , 几乎不 含海松酸而富含山达海松酸和南亚松酸 。
9 8 一
3
. 用离析纯 ` 、做标样 , 采用进讨目色谱外标法 , 测得我国南亚松松脂酸性物中 , 南业松
酸含最为 1 3 . 。% , 山此 含量计算的酸值与实测酸值较为接近 。
参 考 文 献
戒
〔 1 〕 南京林产工业学院林化系防止松香结品科研小组 , 9] 7 8 , 海南松香的初步探讨 ,
南林科技 ( 1 ) : 1 3~ 1 8 。
〔 2 〕 程芝 、 马文秀等 , 1 9 8 2 , 马尾松松香结晶趋势与树脂酸组成关系 , 南京林产工业
学院学报 ( 4 ) , 8 一 1 8 0
〔 3 〕 粟子安 、 梁志勤等 , 19 80 , 中国松香 、 松节油主要化学组成的 研 究 , 林 业 科学
( 3 ) : 2 1 4~ 2 2 0
。
〔 4 〕 E n z el l C . & T h ea n d e r . 0 . , 2 9 6 2 , T h e e o n 、 t i t u e n t s o f e o n i f e r n e e d l e s ,
A e t a
.
C h e m
。
S e a n d
.
( 1 6 ) : 6 0 7一 6 1 4
〔 5 〕 2 i n k e l 0 . F . & L . C . z a n k & M . F . W e s o l o w s k i , 1 9 7 9 , D i t e r p e n r e s i n
a e i d s a e o 们。 P i l a t i o n o f TR M S N M R U V a n d G L C r e t e n t i o n d a t a ( o f
t h e m e t h y l e s t e r s )
。
〔 6 〕 W e i Pm a n n G . , 1 9 7 4 , M o r k u s rn s 直u r e e i n e d i e a r b o n s往u r e im b a l s咖 v o n
P i ,: 儿 s M ` ,
·介友 5 11 , H o l z f o r s e h u n g , ( 1 0 ) : 1 8 6 ~ 1 8 8 。
〔 7 〕 B r u n s k . , 1 9 6 8 , T e t r ha e d r o n , ( 2 4 ) : 3 4 1 7一 3 4 2 3 .
( 责任编辑 葛丽都 )
ID E N T I F I C A T I O N A N D Q U A N T I T A IT V E D E T E R M IN A T I O N
O F A D I B A S I C R E S I N A C I D I N O L E O R E S I N O F
P I N U S M E R K U S l l F R O M C H IN A
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( D e P a r tm e n t o f C h曲 i e a l P r o e e s s i n g o f F o r e s t P r o d u e t s )
A b s t t a C t
T h e a e i d i e f r a e t i o n o f o l e o r e s i n o f P i n 左 ; , n e了天u s i i D e V r i e s e f r o m H a i N a n
i s l a n d i n C h i n a e o n t a i n s u P t o 1 3% o f a d ib a s i e r e s i n a e i d
。
T h e d i b a s i e a e i d
h a s b e n i s o l a t e d b y e o l u m n e h r o m a t o g r a P h i e m e t h o d a n d i t s s t r u e t u r e h a s b e e n
id e n t i f i e d
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i s o l a t e d d i b a s i e a e id h a s b e e n u s e d a s e x t e r n a l s t a n d a r d s a m P l e i n G C
q u a n t i t a t i v e a n y l y s i s
.
K e y w o r d s p i
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9 9