全 文 ：V o l
。 N o
.
4
9 9 一年 4 月
高 等 学 校 化 学 学 报
C H EM IC A L J O U RN A L O FC H I N S EU EN I V E5 RT I l ES 5 4 5 ~ 5 4 7
柏木醇与酚类化合物包合现象的研究 长
郭文生 卢在镐
(辽宁师范大学化学系 , 116 02 2)
郭长武 付兴吉
(辽宁师范大学实验中心 )
关键词 包合物 柏木醉 酚类化合物
分子包合物是主体分子和客体分子相互作用组成的复合物 ( 又称为主客体化合物 ) , 具有
独 自的晶形和熔点 . 利用主体分子形成的空间特点可有效地识别客体分子 , 用于同分异构体
的分离 、 光学拆分及立体选择性化学反应 : ’ 一 “」.
柏木醇 ( )] 是由雪松中提取 出来的天然产物 , 其构型式见文献 [ 4 ] , 熔点 为 87 ℃ 、 [司 。 为
+ 9
.
3 1
。
( e H e l
:
)
.
( 一)可与苯酚 ( 2 ) 、 邻甲酚 ( 3 ) 、 I可甲酚 ( 4 )和对甲酚 ( 5 )形成分子包合物 ·
l 实验部分
1
.
1 分子包合物 的制备 称取 2 2 . 2 9 ( 一)和 9 . 6 9 ( 2 ) , 置于 1 0 0 n 、 L 锥形瓶中 , 加入 礴0
m L 石油醚 (6 0 ~ 9 0℃ ) , 微热使其溶解 , 静置 6一 ! Z h , 结晶析 出 , 过滤 . 重结 箭, , 收率 为
7 2%
. 称取 2 2 . 2 9 ( 1 )和 10 . 8 9 ( 3 ) , 置于 I 0 0 n 1L 锥形瓶中 , 加入 3 0 n : L 石油醚 ( 6 0一 9 0 `( 、 ) ,
溶解后放置 2 4 h 析出结晶 . 重结晶 , 收率为 85 % .
(钓与 ( 5 )的处理同前 , 结晶时间分别为 2刁 h 和 6 h 左右 , 收率分别为 78 %和 75 % .
1
.
2 主客分子摩尔比的测定 利用柏木醇不溶于 N a O H 水溶液而酚类溶于碱液的特点 .
将定量称重的分子包合物置于 25 m L 恒重过的耐酸漏斗中 , 倒入 10 % N a O H 水溶液 , 底 口 用
胶塞塞紧 , 静置浸泡 招 h 后过滤 , 用蒸馏水反复洗涤至中性 . 在真空干燥器中恒重 , 失重量
即为酚类的重量 , 计算摩尔比 .
2 结果与讨论
2
.
1 分子包合物的物理性质及包合物的摩尔 比 各种分子 包合物的熔点和晶形列于表
(I 温度计未校正 ) .
包合物
( l )
( l ) + ( 2 )
( l ) + ( 3 )
用碱液处理的重量法测得结果列于表 .2
表 1 分子包合物熔点和晶形
熔点 (亡了 品形 几 包吞物 -
8 7
5 4~ 5 6
4 3~ 4 4
C t l】11 8
C r l n 1 S
C r l n 1 S
( 1 ) + ( 4 )
( 1 )+ ( 5 )
熔点 (℃ )
4 8 ~ 4 9
5 6 ~ 5 8
.{了, j任
C r l n 1 S
C r l 翻1, S
表 2 分子包合物的摩尔比 (柏木醉 /酚 )
包合物 包合物爪星 ( g) ( l) 垂 址 ( 8)
( l ) + ( 2 ) 5
.
0 0 0 3
.
4 8 5
( l ) + ( 3 ) 5
.
0 0 0 3
.
3 7 0
酚垂 (g ) 摩尔比
1 5 1 5
1
.
6 3 0
包合物 包合物爪 l. t ( g ) ( l ) 币 l. t ( g )
l ) + ( 4 ) 5
.
0 0 0 3
.
6 15
皿) + ( 5 ) 5 . 0 0 0 3 . 6 3 5
酚爪 (幼
1
.
3 8 5
1
.
3 6 5
摩尔比
: 0
.
7 9
:
0
.
7 7
收摘 日期 : ! 9 89 一 09 一 04 . 联系人 : 郭文生 .
, !月家教育委员会优秀青年教师从金资助课题 .
2. 2 分子包合物的 IR 光谱 用 eP rk in 一El m er , 73 0 FT IR 光谱仪测定的分子包合物的 1R
光谱 (表 3) 可见 , 包合物中均含有 ( l) 和酚类的组分 , 而且轻基伸缩振动明显发生位移 .
表 , 包合物的 I R 数据 ( K B r压片 )
一R吸收 ( e m ’ )
c H , , c H Z
( I ) + ( 2 )
3 5 2 7
, 3 3 2 7
3 2 6 3
2 9 5 8
, 2 9 33
2 8 8 1 , 2 8 69
3 0 3 5
, 15 9 4
1 5 1 5
( l ) + ( 3 )
3 5 3 3 , 3 40 2
3 2 7 9
2 9 57
,
2 8 9 3
2 8 7 0
3 0 68
,
3 0 4 9
159 8
, 15 0 2
( l ) + ( 4 )
3 52 8
,
3 3 7 1
32 7 3
2 9 5 6
,
2 9 3 7
2 8 8 8
3 07 9
,
3 0 3 0
15 9 2
, 14 9 3
( l )十 ( 5 )
3 4 2 1 , 3 2 7 4
2 9 5 7
, 28 86
2 8 6 8
2 9 5 5
,
2 8 9 3
2 8 6 8
3 0 3 8
, 16 0 0
将 ( l ) + ( 2 )和 ( l ) + ( 3 ) 的包合物加热至 1 5 0℃使之熔化 , 测得该温度下的 IR 光谱 (液
膜 ) , 并分别与常态下的包合物 lR 谱图 (图 l , K Br 压片 )相比较 , 可以看出 , 包合物熔化后 , 常
态下紫移和红移的轻基 吸收消失 , 轻基吸收成 为 3 3 5 0 e m 一 ’ [ ( l ) + ( 2 ) 〕、 3 3 6 5 e m 一 ’ 〔 ( 一) +
( 3 ) 〕. 由于熔化 , 包合物被破坏 , 主客体分子有序的相互作用不复存在 . IR 谱上轻基红移说
明包合物中存在主客分子间氢键 ; 而轻基的紫移说明部分轻基由于包合物的形成变为游离轻
基 .
15 O C
10 0 0 :弓0 0 0 2 00 0 12 2 5 15 0 1 0 0 0 3 0 0 0 2 0 00 2艺竺5 15 0
波数 ( n , n ) 波数 ( n ,。 ,
图 l ( 1 ) + ( 2 )和 ( 1 ) + ( 3 )包合物熔化及常态的 I R 谱
取分子形状分别与 ( 1) 和酚类相似的化合物 A 和 B 进行包合实验表明 , 由于化合物 A 与
B 之间不形成氢键 , 或由于化合物 B 形成分子内氢键 , 故均不产生包合现象 (表 钓 .
表 4 分子形状类似化合物的包合现象
化合物 A 化合物 B 包合现象
夺一N伪OcHH、
、
l
产/H、 、!/0
.le沙粉
eM
比H、 、l/Mol土一护
Mwe沙
护沁
eM
e/
、
1H/ |\M
|l声r洽01,/
护汾
/ 、
1\Hl
夕渺O土,知
2
.
3 分子包合物的 x 射线衍 射结果 采用 Y 一 4 Q 自动 X 射线衍射仪对 ( l) 及分子包合
物进行测定 , 并采用 W e r n e r ( t 9 8」)的 飞’ r e o r 程序 ` V e r s io n 4 . 0 0 )进行计算 , 结果列于表 5 .
由衍射实验结果可见 , 分子包合物与 ( )I 是显然不同结构的晶体 .
5 4 6
表 5 分子包合物 x 射线衍射数据
化合物 特征峰 d。 ` ( I /1 0) 品胞参数 ( 人 )
( l ) + 不2 )
( l ) + ( 3 )
斜方 。 ~1 5 .89 , b~ 15 . 68 .
e = 1 1
.
3 2
, I厂一 28 18 . 5 4
斜方 。 ~ 18 . 79 , b一 13 . 2 ,
e
~ 1 1
.
13 , 压’ ~ 27 6 4 . 2 6
斜方 。 ~ 19 . 0 0 , ` = 17 . 3 9 ,
公
= 5
.
5 3
, l , 一 18 25 4 9
( l ) + ( 4 )
( l ) + ( 5 )
1 5
.
8 8 5
9
( 10 0 )
, 16
.
7 5 2
.
( 4 7
.
4 )
1 3
.
7 3 6
.
( 4 5
.
5 )
,
1 3
.
5 8 0
。
( 4 4
.
0 ) , 14
.
8 2 7
0
( 2 5
.
2 )
16
.
6 3
0
( 10 0 )
, 1 5
.
9 4
。
( 8 4
.
7 )
, 10
.
4 2 ` ( 5 2 )
1 1
.
4 0
0
( 5 1
.
7 )
, 14
.
0 5
0
( 3 9
.
3 )
1 1
.
17 0 ( 10 0 )
, 1 6
.
0 0
.
( 56
.
5 )
, 10
.
16
0
( 5 0
.
1 )
1 3
.
8 1 . ( 3 9
.
5 )
,
2 0
.
4 3
.
( 19
.
7 )
1 5
.
9 7
0
( 10 0 )
,
12
.
1 5
。
( 77
.
0 )
. 13
.
0 5
0
( 7 6
.
7 )
1 5
.
6 8
.
( 7 5
.
8 )
,
1 1
.
1 1。 ( 7 0
.
6 )
1 5
.
4 0
。
( 10 0 )
,
13
.
1 2
。
( 7 6
.
7 )
,
14
.
5 3
0
( 5 9
.
0 )
1 0
.
66
0
( 5 6
.
7 )
, 1 2
.
9 3
。
( 4 5
.
4 )
斜方 a ~
斜方 。二
C
二二二
+ b~ 16
.
0 1 ,
, I产 = 56 3 1
.
2 8
, b= 18
.
9 6
.
, 1产 = 7 5 8 4
.
7 3
判别因子 ’
对 ( 13 ) = 9
F ( 13 ) 二 17
对 ( 12 ) ~ 19
F ( 12 ) 一 2 4
刀 (】3 ) = 2 2
F ( 13 ) 二 3 7
对 ( 13 ) ~ 10
尸 ( 13 ) 二 18
盯 ( 12 ) = 10
尸 ( 1 2 ) 二 1 3
, 对 为 de w ior f 品质因子 (括号中数值为输入衍射线数 1 ) ; F 为 sm iht 品质因子 . 上述各组衍射线均为指标化线 ·
将 ( l) + ( 2) 和 ( l) + ( 3) 包合物用 10 %的 N a o H 水溶液浸泡 48 h , 用蒸馏水反复过滤洗
涤至中性 , 经真空干燥器干燥 24 h . IR 光谱分析说明浸后物为既不含酚类 , 又不含水的纯的
化合物 ( l ) . 经 x 射线衍射分析浸渍后的化合物与 ( l )的晶型结构相同 . ( l ) + ( 2 )的浸溃物的
5 个强峰为 13 . 6 5 0 ( 10 0 ) 、 l d . 7 6 0 ( 5 5 . 9 ) 、 12 . 4 8 0 ( 3 6 . 0 ) 、 17 . 6 5 0 ( 2 3 . 9 ) 、 7 . 9 1 “ ( 2 0 . 9 ) . ( 1 ) +
( 3 )的浸 渍物 的 5 个 强 峰 为 1 3 . 6 3 0 ( 1 0 0 ) 、 1月. 7 2 0 ( 6 1 . 7 ) 、 1 2 . 4 5 0 ( 3 3 . 9 ) 、 17 . 6 2 0 ( 2 8 . 6 ) 、
7
.
8 9
0
( 2 1
.
1 )
. 检索结果与 ( l )相同 [ C . : H Zo o ( 2 9 ~ } 6 0 0 ) 、 C : : H : ` 0 ( 1 4一 8 6 0 ) ] .
上述结果说明采用碱液处理重量法测定包合物的摩 尔比的方法是可行的 . 同时 , 在碱液
浸溃的过程中 , 包合物仍然以固体状态存在 , 无溶解现象 . 这使我们考虑到在形成 包合物的
过程中 , 是酚类物质进入了 ( l) 的晶体空间 ; 当用碱液处理时 , 酚类化合物 又被碱液从其空间
浸取出来 , 而 ( l) 的晶型未变 .
参 考 文 献
, 科学技术百科个书 , 无机化学 , 北京 : 科学 出版社 , 19 8 0 , 7 : 12
2 aT na k
a K
. , 下浏 . F . ; 十l木化学会志 , 19 8 8 : 卫6 4 3
3 M a e N 」e o l D . D . , M e k e n d r je k J . J . , W l】s o n ; C he m . S OC . R e v二 19 78 : 7 : 6 5
4 0 俪 b y J . 5 . ; E n e y e of 阳曰她 o r eT r伴 n o id s ( ^ 一 H ) , G r ae r B r i r a i n : J o h n w i l e y 衣 os n s , 19 8 2
A S tu d y o n t h e I n c l u s i o n P h e n o m e n a o f C e d r o l
w i t h P h e n o l T y P e C o m P o u n d s
G u o W e n
一 s h e n g
,
L u Z h a i
一
g a o
,
G u o C h a n g
一
w u
,
F u X in g
一
j j
(块阿 , t l护训“ of C版 , n is 打、夕, 伪“ , e of 价卿“二“ , L o ol `脚 人一胡朋l 之/ n树威夕, 加 l。 ,` , 1 16 0 2 2 )
A b s t r a e t I t 15 r e op r te d t h a t e ed r o l ( l ) e o m P l e x e d w i th Ph e n o l t y eP e o m OP u n d s
, s u e h a s Ph e n o l ( 2 )
, o -
e r e s o l ( 3 )
, 水一 e r e s o l ( 4 ) , 尹一 e r es o l ( 5 ) a n d f o r m e d n e w e l a t h r a te e o m P o u n d s . M e l ti n g op in st o f t h e se
e r y s ta l
刁刁℃ ,
!
: l
,
c la t h r a t e e o m P o u n d s
,
( l ) + ( 2 )
,
( l ) + ( 3 )
,
( I )十 (刁) a n d ( l ) + ( 5 ) a r e 5 4 ~ 5 6℃ , 4 3~
4 8 ~ 49 ℃ a n d 5 6一 5 8℃ , a n d t h e i r n l o 一a r r a t io s ( e ed r o l / Ph e n o l , i n t h e as m e se q u e n e e ) a r e
0
.
7 9
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I : 0
.
7 7
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T h
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一 r a y a n d I R o f t h e i n e l u s io n e o m
OP u n d s w e r e
K e y w o r d s
g l v e n
·
C la t h r a t e e o m P o u n d s
,
C e d r o l
,
P h e 一1 0 1 t y pe e o m P o u n d
( Y
,
G )
5」7