全 文 ：加州铁杉树皮提取物的化学成分和利用
本文评述了北美在过去册年中用加州铁衫 ( T :ug a人 e tr eo P h夕 l l aR af. S ar g . )树
皮生产不 同类型的水溶性提取物的研究。 目的是为了利用树皮中聚黄酮类化合物。
一 、 化学研究方面
在过去廿五年中 , 对树皮不同组分的分析和化学结构作了许多精细的工作 , 结果是
新鲜树皮和一般用海水浸泡的树皮二者差异很大 , 所含的成分也随树龄而异 , 20 一25 年
生树其水溶性单宁比 60 一 80 年生的老树要多得多 , 干燥的由于氧化而老化的树皮一般所
萃取的各组分得率低 , 而酚型酸类含量确高 , 后者过去规定为不萃取的树皮部分 , 它在热
的 ( 97 ℃ ) 1 % 氢氧化钠水溶液中 2 小时即可溶解 , 现在认为它是比单宁和红粉分子量
大些的聚黄酮类化合物 , 而且是加州铁杉树皮内最重要部分 , 它是儿茶酸或儿茶酸单元 的
聚合物 , 可由酶氧化偶联转化为水溶性单宁 , 进一步氧化形成 色深的红粉和原位的酚酸
聚合物 。 用琉醋酸对这些聚黄酮类化合物进行硫代作用证明这些聚合物的单 元 结 构 是
C
一
C链 。 儿茶酸是作为典型化合物用来研究测定酚经基的反应性和聚黄酮类 化 合 物 与
亚硫酸盐试剂的磺化作用机理的 。 最近研究断定磺化聚合物中重复单位是磺化的聚 查 耳
酮 。 最后用碱萃取树皮所 得的产品包括酚型酸类的结构概念是通过儿茶酸结构重排形成
,’) 七茶酮酸 ” ( c at e c h呈in c a d d )而 了解的 , 该化合物的分子结构已测知 , 从所滴 定的
酸度说明存在共扼烯醇功能团 。 在强碱条件下所有聚黄酮类化合物都产生类似 的重排现
象从而形成色深的产品 , 这些产品含有较高的酚经基含量且能与甲醛起反应 。
二 、 最终利用研究方面
( 一 ) 操制皮革用的单宁
用加州铁杉树皮生产产量高和质量好的植物单宁的初步愿望已在小范围内实现了 。
如果立即加工幼龄树的新鲜潮湿树皮 , 可得 25 %单宁 , 其纯度及用它揉制的牛皮皮革制
品质量很高 ,所蹂制的皮革颜色比用亚硫酸盐处理的自坚木单宁蹂制的皮革色要深些 , 比
栗木单宁蹂制的皮更深 。如果 同样树皮在热水抽提前气干 , 单宁得率就降到 1 2 . 5% 。 想从
工业用树皮得到稳定的单宁产量最好的办法是用丙酮 一水 一亚硫酸盐法 。 事实是大部分树
皮取自存放在河水和海水中漂浮的原木 ,这不利于进一步发展上述工艺 。 用不同浓度的亚
硫酸钠进行磺化试验提取加州铁杉树皮并不影响单宁质量 , 但用工业标准来衡量所揉制
的皮革则不受欢迎 。
( 二 ) 粘土 、 矿物和色素的分散剂
这方面应用研究 已进行了廿七年以上 。 有机多酚产生的分散作用是与它对粘土 、 矿
物和其他颗粒的表面吸附作用有关 , 例如减少颗粒之间氢的粘合就能显著地降低泥浆水
的粘度 , 吸附水释放为液压水和溶剂水。 油井钻孔泥浆中加有机添加剂 , 即使存在矿物
一 3 ] 1 一
污染 , 也可控制泥浆粘度和摇溶现象 , 这样钻孔才能进行下去 。 在含 20 %钠基膨润土及
少量钙 、 食盐的污染物的淡水钻孔泥浆中加极少量的树皮聚酚磺化物能显著降低泥浆粘
度 , 若加稍过量的添加物 , 即使泥浆固体适当增多仍能保持合适的粘度 。 加州铁杉树皮
添加剂所具有的这种作用远远超过常用的白坚木萃取物 , 该萃取物是 1 9 4 0一 1 9 6 0年低盐
淡水钻孔泥浆液的标准添加物 。 若加少量铁或硫酸锌盐以形成金属多酚络合物就可进一
步提高聚酚磺化物的作用 , 这些产品适用于多种钻孔泥浆液包括所谓的石膏泥浆 。
控制钻孔泥浆液的另一重要性质是 “ 液体损失 ” 即过滤损失 , 如果液体损失过量 ,
固体泥浆粘度就将提高并阻塞了液体流动 。 试验证明当多酚添加物增多到 12 克 /升 ,液体
损失就 降到未处理值的一半 , 因此添加剂的水解胶体性质很重要 。 碳水化合物胶体可用
来控制液体损失 , 但时间和温度不稳定 。 用多酚磺酸钠和聚经甲基酚按重量为。 . 2一 0 . 4
份在 1 5 0℃ 、 30 分反应 , 接着喷雾干燥可制成一 种热稳定的液体流失控制剂 , 这种 水 解
胶体用量在 8克 /升时就能很好地控制高温液体流失 。
( 三 ) 酚型树脂的中间体
从 1 9 5 0年起这项工作 已研究 12 年 , 重点研究外用型也即耐气候的胶合板 、 碎料板 、
纤维板和层压板 。 在较小范围内树皮多酚提取物也被认为是酚型的层压树脂和模制树脂
的 中间休 。 树皮抽提物和甲醛反应可得到耐煮的胶粘剂用在花旗松 、加州铁杉和雪松木材
方面 。 把多酚钠和酚醛树脂混合而成的胶粘剂可制取 良好的外用胶合板 , 在此实例中发
现高经 甲基 、 低分子量的酚醛冷凝物可与大量的树皮抽提物混合应用 。 工业上应用树皮
抽提物胶粘剂首先就要发展 “ 聚经甲基酚 ” 这种产品 , 中间工厂 已采用了生产该溶液的
连续加工法 。 这产品也可以干燥喷雾 , 按树脂 固体总量为基础 , 用内含高达 60 %树皮抽
提物 、 40 % 聚经甲基酚配制的胶粘剂所生产的外用型胶合板很受欢迎 。 这种胶粘剂固化
时间比固化最快的的酚型树脂长约 10 % 。
在研究层积材胶粘剂方面 , 树皮抽提物可直接与工业间苯二酚和酚 一 改性间苯二酚 -
甲醛树脂混合配制 。 在工厂反复证明用它来生产花旗松和加州铁杉针叶树层积材效果很
好 , 树皮抽提物可以取代高达 50 % 的间苯二酚树脂或 30 一 40 %的酚 一间 苯 二酚树脂 。 胶
粘剂配方稍加改变就可缩短组合时间 。
( 四 ) 农用微量元素
有机合成鳌合剂数十年来一直用作微量元素载体 , 特别是铁 、 锌 、 锰 、 铜等这些植
物或树木生 长所需的微量元素 。为了寻找更便宜的微量元素载体 , 试验生产了儿种磺酸盐
树皮抽提物的金属络合物 。树皮多酚的亚铁络合物中亚铁离子起了分子 内键的作用 。 这些 -
络合物特别在喷雾于某些作物叶时产生一种反应 , 在果树 、 坚果植物上已作了多年田间
试验 , 在柑桔树 l二采用一种特殊的喷雾配方 , 虽能有效地校正微量元素含量 , 但必须适
时早用 以防果子被污染 。 多酚磺酸盐的金属络合物和直接用金属盐相比有极轻微的植物
毒性 。
( 五 ) 用在化学灌桨系统方面
过去册年化学灌浆技术 已应用在大型建筑上 , 即在水 、 土 、 沙 、 砂砾 、 多孔岩石中
注入各种无机 、 有机化学品 、 单体和聚合物 。 在注入前后 , 溶液 中的组分互相反应成不
能移动的聚合物或交键的聚合物 , 就像水不溶性物质形成的水凝胶 。 由于多酚钠树皮挑
提物与甲醛起胶粘反应 , 才考虑到把它作为化学灌浆系统的组成部分 。 25 %树皮抽提物
一 3 1 2
溶液 ( 以千提取物为基础内含 。 . lw / w甲醛 )加热到 2 0一 0 9℃时 , 凝胶时间为 6 一 3
分。 也注意到多酚钠对铬 、 铁和其他金属盐或化合物反应非常活泼 , 重铬酸钠被选为最
有效 、 易得到的固化剂 , 因所形成的树皮多酚三价铬络合物并不影响树皮抽提物 一 甲醛
系统的酸碱度 , 而且从灌浆到凝胶过程中变化缓慢又均匀 。 多酚钠抽提物和 甲醛 、 重铬
酸钠相混合后 , 凝胶和灌过浆的沙二者强度随多酚浓度和温度 、 时间的对数函数而直线
增大 。 也发展了一种用硫酸亚铁作固化剂的灌浆系统 , 但它要求特殊的混合条件 , 最终
被稳定的氢氧化亚铁络合剂所取代 。 多酚钠灌浆系统的野外试验 已进行十年之久 , 大部
分时间花在设计制造更好用的注射装置 , 一大批工业应用资料和性能数据对建筑业和土
壤力学工程师都是很有用 。 树皮抽提物灌浆用在地下建筑以切断水和为了防水渗透进行
密封时效果最好 , 应用在各种野外条件和一般设施灌浆方面证 明性能 良好 , 但没在精细
土或沙的灌浆上用过 , 一也没在高建筑物的强度方面试验过 。
( 六 ) 锅炉和冷却水的添加剂
这方面是应用聚酚磺酸钠最重要的市场 。 测定树皮衍生物来处理工业废水是各公司
最普通的研究项 目。 树皮磺酸盐抽提物是矿物垢的最好分散剂 , 在金属络合和防腐蚀方
面比用那些较贵的单宁为好 。 用净化的聚酚碳酸钠制品配制成冷却水用的添加剂应用在
肩建筑物的空调设备中效果特别好 。
( 陈温舒译自 J . A g r i e . F o o d C h e m . 2 8 ( 2 ) : 2 2 8一 2 3 7 , 1 9 5 0 , 蔡之权校 )
使用高效液相层析分析湿地松
中酚类化合物的快速方法
现 已发表的松树成份的分析方法大部分是纸层析或薄层析 , 仅有一例采用高效液相
层析法来研究金牛松 ( 尸玄。 : 了ef f r盯 ) 松针的萃取物 。 在所有这些研究中 ,被萃取的 组
织是来 自成熟的松树 (针叶 、 茎皮 、 花粉 、 心材 、 边材 ) 。 本工作着手于发展一个快速 、
可靠的方法来分析速生发育的松树幼苗 ( 5 一 21 天 ) 下胚轴部分的酚类成份 。
高效液体色谱对分离酚类化合物 的标准溶液表明是一个有效的方法 , 并 已成功地用
于儿类植物。 这篇报告中的高效液体色谱法是用来分离和定量从松树幼苗中萃取的苯 甲
酸 、 肉桂酸和黄酮类化合物 、 它具有快速 、 能再现 、 不需要衍生化并能用于微量组织的
特点 。
材料和方法
商品标准品 : L 一苯基丙氨酸 、 D 一苯基丙氨酸 、 对苯二酚 、 莫若亭 、 获非醇 、 栋 精
以 及咖啡酸 、 过肉桂酸 、 邻香豆酸 、 阿魏酸 、 揉酸 、 邻经基苯酸 、 苯乙酸 、 原儿茶酸 、
莽草酸 、 丁香酸 、 香草酸从从 g o a ( tS . L ou 礼 . M O . U . S . A . ) 得到 。 对羚基肉桂酸 、 芥
子酸 、柯因 、 黄烷酮 、 苯乙醛和伞形酮从尸 f al 抢和 B au er ( S at o f or d . C T . U . S . A . ) 得
到 。
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