全 文 ：污染作物籽实中 As 的分布及其结合形态初探 3
何孟常 3 3 　杨居荣　查　燕　
(北京师范大学环境科学研究所 ,环境模拟与污染控制国家重点联合实验室 ,北京 100875)
宋　薇　(北京市理化分析测试中心 ,北京 100081)
【摘要】　对水稻和小麦籽实中 As 的分布、结合形态及加工去除进行了初步研究. 结果表明 ,As 在谷物各结构部
位中的分布不均 ,在水稻籽实中浓度分布顺序为胚 > 种皮 > 颖壳 > 胚乳 ,小麦中 As 的浓度分布顺序为胚 > 种
皮 > 胚乳 ;As 在各形态部位的累积量不同 ,主要存留在胚乳中 ;As 主要与蛋白质相结合的形态存在 ;在稻谷去
颖壳、粗米糠和精米糠的过程中 ,可分别去除 As 16. 51 %、12. 41 %和 10. 26 %. 小麦也随着加工深度的升级 ,随
粗麦麸和细麦麸的去除 ,可分别去除总 As 的 22. 0 %和 45. 6 %.
关键词 　污染谷物 　As 　分布 　结合形态
A primary study on distribution and binding forms of arsenic in polluted crop seeds. HE Mengchang , YAN GJ urong ,
CHA Yan ( Institute of Envi ronmental Sciences , Beijing Norm al U niversity ; S tate Key Joint L aboratory of Envi2
ronmental S im ulation and Pollution Cont rol , Beijing 100875) ,SON G Wei ( Beijing M unicipal Physical2Chemical
Determination Center , Beijing 100081) . 2Chin. J . A ppl . Ecol . ,2000 ,11 (4) :625～628.
The distribution ,binding form and processing removal of arsenic in rice and wheat seeds were studied. The result shows
that the distribution of arsenic in seed parts was uneven ,as concentration in rice seed was embryo > seed capsule > chaff
> endosperm ,and that in wheat seed was embryo > seed capsule > endosperm. Arsenic was mainly accumulated in en2
dosperm ,and mainly in the form of protein2binding. With the removal of chaff ,coarse rice bran and fine rice bran in the
processing ,the content of arsenic decreased by 16. 51 % ,12. 41 % and 10. 26 % ,respectively. Similarly ,with the re2
moval of coarse wheat bran and fine wheat bran ,it decreased by 22. 0 % and 45. 6 % ,respectively.
Key words 　Polluted grains , Arsenic , Distribution , Binding forms.
　　3 国家自然科学基金资助项目 (49771069) .
　　3 3 通讯联系人.
　　1999 - 05 - 10 收稿 ,1999 - 07 - 15 接受.
1 　引 　　言
环境中的重金属等有毒元素被吸收到植物体内以
后 ,由于其存在部位及结合形态不同 ,毒性差异很大.
谷物和食品中的重金属能与生物大分子形成复杂的结
合态 ,它们进入人体后的代谢活性以及毒害效应也与
无机盐的形式有明显的区别. 从 80 年代以来 ,国外重
视食品中重金属形态的研究 ,并取得了不少研究成
果[9 ,11 ,14 ,15 ] ,国内也开始了这方面的初步研究[6 ] . As
是一种对动植物具有强烈毒害作用的主要污染元素 ,
可引起人体多种疾病 ,长期接触 As 可造成人类急、慢
性 As 中毒、皮肤癌、肺癌及其它内脏肿瘤等. 因此 ,人
们对食品中 As 的形态及其与毒性的关系也很重视.
由于海产品富集了大量的 As ,国外对海产品中 As 的
分布和结合形态进行了较深入的研究[1 ,4 ,5 ,8 ] . 谷物等
粮食是人们的主食 ,通过食物引起的 As 中毒和健康
效应事件时常发生. 而目前对于粮食等作物籽实中 As
的分布、结合形态和毒性评估缺乏系统研究[12 ] . 另外 ,
农业收获的水稻和小麦需经过一系列的加工处理 ,其
加工深度对产品质量有很大影响 ,但对农产品中 As
等有毒元素的去除与存留的影响尚未见报导. 本文选
择了水稻、小麦这两种主要粮食作物 ,对其籽实中 As
的分布、结合形态和加工去除进行初步研究. 试图从有
毒元素的“量”与“质”两方面评价其毒性 ,为控制食品
As 污染、减少人体摄入水平提供依据.
2 　材料与方法
211 　样品来源
试验所选用的稻谷采自湖北省大冶铜矿区周围污染农田
收获的水稻 ,小麦采自云南兰坪县铅、锌矿山附近的污染农田.
212 　水稻、小麦籽实形态结构的区分
将去颖壳的水稻米粒和小麦籽实放入培养皿中加少量去
离子水 ,使其充分吸胀后 ,用不锈钢解剖刀和镊子 ,将其剥离为
种皮、胚和胚乳 3 部分.
213 　籽实中脂肪的提取
先将去颖壳后的米粒和麦粒研碎 ,然后称取 2. 0000g 样品
各 4 份 ,分别装入滤纸包中 ,再按国家标准 GB2906282 方法提
取水稻和小麦中粗脂肪 ,并计算粗脂肪的含量 [10 ] . 将称重后的
脂肪再次溶于无水乙醚 ,并转移到三角瓶中 ,然后消化样品 ,待
应 用 生 态 学 报 　2000 年 8 月 　第 11 卷 　第 4 期 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
CHIN ESE JOURNAL OF APPL IED ECOLO GY ,Aug. 2000 ,11 (4)∶625～628
测.
214 　籽实中蛋白质的提取
将脱脂谷物样品自然风干 ,转移至塑料离心管中 ,然后按
文献[7 ]介绍的方法逐级提取谷物中各种组分的蛋白质. 首先
加去离子水 25ml , 搅拌 1h 后 ,放 4 ℃冰箱中保存 10h ,然后离
心 30min ,收集上清液于三角瓶中. 在离心管中按上述同样步骤
依次加入 5 %NaCl、70 %乙醇和 0. 2 %NaOH 溶液浸提离心 ,收
集上清液 ,剩余残渣用去离子水转入三角瓶中.
215 　不同加工方式对谷物中 As 的去除
21511 稻谷加工 　采用 NM2A 型试验用碾米机 ,对污染稻谷进
行不同深度加工 ,加工后的产品分为 :粗米糠、精米糠、糙米、粗
精米、精米. 加工流程如下 :
稻谷 去颖壳 糙米 去粗米糠 粗精米 去精米糠 精米
21512 小麦加工 　采用瑞士布勒磨粉机对污染麦粒进行不同
深度的面粉加工 ,加工后的产品分为 :粗麸、细麸、3 皮 3 心. 加
工流程见图 1.
图 1 　小麦加工工艺流程
Fig. 1 Flow chart of wheat processing.
216 　样品中 As 的测定方法
对前述各组样品进行消化 ,方法按文献 [ 3 ]进行 ,然后利用
氢化物2原子吸收方法测定样品中的 As (仪器型号 : GBC906 ,
HG3000 ,澳大利亚) . 为了保证分析方法的准确性 ,采用了国家
标准物质茶叶样品 ( GBW07605)进行质量控制.
3 　结果与讨论
311 　As 在水稻、小麦籽实不同结构部位的分布
水稻和小麦籽实不同结构部位中 As 的浓度和各
部位中 As 的相对百分含量见表 1. 从表 1 可知 ,As 在
水稻、小麦籽实各结构部位中的分布不均 ,水稻为胚 >
种皮 > 颖壳 > 胚乳 ,小麦为胚 > 种皮 > 胚乳. 若以胚乳
浓度为 1 ,As 在水稻、小麦籽实各结构部位中的浓度
比值分别为 :4. 56 ¬3. 6 ¬2. 2 ¬1 和 2. 04 ¬1. 55 ¬1.
As 在水稻、小麦的胚中浓度最高 ,但胚和胚乳中 As 的
比例 ,水稻 (4. 56 ¬1) 明显高于小麦 (2. 04 ¬1) . 另外 ,
水稻、小麦籽实各形态结构部位在籽实中所占比重不
同 ,都以胚乳为主 ,分别占籽实的 81. 9 %和 93. 4 % ,水
稻籽实颖壳占 13. 1 % ,种皮和胚占的比例很小. 由于
各形态结构部位所占比重不同 ,虽然水稻和小麦胚中
As 的浓度最高 ,但总的累积量较少 ,而胚乳中 As 的浓
度虽低 ,但累积量最多. As 在胚乳中的累积量分别占
稻谷和麦粒总量的 62. 3 %和 89. 1 %. 水稻颖壳中 As
积累量占稻谷总量的 22. 3 % ,水稻和小麦种皮和胚中
的累积量相对较少.
根据已有研究成果 ,谷物各形态结构部位的化学
成分不同 ,颖壳主要由粗纤维组成 ,皮层也主要由纤维
素组成 ,还含有一些矿物质等其它组分 ,胚中主要以蛋
白质为主 ,还含有糖类、脂肪等 ,胚乳是谷物类籽实的
主要部位 ,以淀粉类物质为主 ,此外有少量的蛋白质和
脂肪. 另外 ,糙米中蛋白质主要集中在胚 ,麦粒中蛋白
质在胚、胚乳中都有分布 ,皮层中也有少量蛋白质. 水
稻、小麦籽实中 As 在胚中浓度明显高于胚乳 ,说明 As
易聚集在蛋白质含量较高的部位 ,呈现与蛋白质相结
合的形态. 其次 ,种皮中有较高的 As 浓度 ,也说明 As
易与纤维素结合. 另外 ,水稻、小麦籽实胚和胚乳中 As
的比例不同 ,可能与蛋白质在胚和胚乳中的分布状况
有关.
表 1 　As 在水稻、小麦籽实不同结构部位中的分布
Table 2 Distribution of As in different parts of rice and wheat seed
作物
Crop
样品
Sample
颖壳
Chaff
种皮
Seed capsule
胚
Embryo
胚乳
Endosperm
水稻 重量百分比 ( %) 1) 13. 1 3. 29 1. 83 81. 9
Rice As 浓度 (μg/ g) 2) 0. 488 0. 782 0. 994 0. 218
As 累积量 ( %) 3) 22. 3 8. 98 6. 35 62. 3
小麦 重量百分比 ( %) 1) - 4. 19 2. 39 93. 4
Wheat As 浓度 (μg/ g) 2) - 0. 422 0. 553 0. 271
As 累积量 ( %) 3) - 6. 22 4. 65 89. 1
1) Percent of weight ,2) As concentration ,3) As accumulating content .
312 　水稻、小麦籽实中 As 的结合形态
31211 稻米、麦粒各营养成分中 As 的分布 　通过提取
稻米和麦粒中的脂肪和蛋白质 ,分析各营养成分中 As
的含量. 从图 2 可以看出 ,在水稻、小麦籽实的蛋白质
提取组分中 As 的含量最高 ,分别占总量的 74. 1 %和
70. 7 % ,脂肪中的 As 分别为 8. 9 %和 4. 8 %. 若分别按
籽实中蛋白质和脂肪的重量计算 ,水稻籽实中蛋白质
和脂肪结合态 As 浓度分别为 6. 060 和 2. 803μg·g - 1 ,
小麦籽实中蛋白质和脂肪结合态 As 分别为2. 720和
1. 009μg·g - 1 (表 2) . 抽提脂肪和蛋白质后 ,剩余残渣
主要为淀粉 ,还有少量纤维素、半纤维素和矿物质等.
水稻、小麦残渣部分中As含量分别占总量的17 %和
表 2 　水稻和小麦籽实各营养成分中 As 浓度(μg·g - 1)
Table 2 As concentration in the extracts of fat and proteins of rice and
wheat seeds
样品
Sample 糙米或麦粒
1) 脂溶性2) 蛋白质提取液3)
水稻 Rice 0. 685 2. 803 6. 060
小麦 Wheat 0. 278 1. 009 2. 720
1) Total As concentration in rice or wheat ; 2) Fat solvent ,3) As concentra2
tion in the extracts of protein.
626 应 　用 　生 　态 　学 　报 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　11 卷
24. 5 %. 该结果可以进一步说明稻米、麦粒中 As 主要
以蛋白质相结合的形态为主 ,与As在稻米和小麦各
形态结构部位中的分布结果相一致.
31212 籽实中的脂溶性 As 　禾谷类籽实中脂肪含量
较少 ,主要存在于胚和糊粉层的细胞里. 待测水稻和小
麦的脂肪含量分别为 2. 18 %和 2. 20 % ,脂肪抽提液中
所测定的 As 浓度 ,按稻米和麦粒重量计算分别为
61. 1和 22. 2ng·g - 1 ,只占稻米和麦粒中总 As 的很小
一部分 ( < 9 %) ,这部分 As 是与脂肪结合的 ,它们随
脂肪的提取而溶解出来. 另外 ,根据日本山内等人的研
究结果 ,稻米中的 As 可以无机和有机砷形态存在[12 ] .
因有机砷 (如一甲基胂和二甲基胂) 是脂溶性的 ,随脂
肪溶解一起被抽提出来. 关于 As 在脂肪中的结合形
式 ,有待进一步研究.
31213 As 与籽实中蛋白质的结合形态分析 　采用连
续提取法 ,对脱脂后的籽实进行蛋白质分离提取. 根据
蛋白质在各种溶剂中溶解度的不同 ,可分为清蛋白、球
蛋白、谷醇溶蛋白和谷蛋白等几种. 清蛋白 ,在谷物种
子中含量很少 ,易溶于水 ;球蛋白含量也很少 ,不溶于
水 ,但溶于盐类溶液 ,谷醇溶蛋白不溶于水和盐类溶
液 ,但溶于 70 %的乙醇 ;谷蛋白不溶于水、盐溶液和酒
精溶液 ,但易溶于稀碱或稀酸溶液. 各种蛋白质组分中
As 的相对含量见图 3. 由图 3 可知 ,稻谷和小麦各种溶
剂所提取的 As 的相对百分含量基本一致 ,其中碱提
取的部分中 As 最高 ,稻米和小麦分别占 43 %和 47 % ,
其余各部分均小于 20 %.
图 2 　稻米、麦粒各营养组分中 As 的相对含量
Fig. 2 Relative contents of As in the nourish component of rice and wheat .
Ⅰ1 脂肪 Fat , Ⅱ1 蛋白质 Protein , Ⅲ1 其余组分 Other component .
已有研究表明 ,谷物类种子中蛋白质的含量大约
占 10 % ,都是一些简单蛋白质 ,少量的复合蛋白质. 谷
类中的简单蛋白质以谷蛋白为主 ,如水稻占 80 % ,它
们溶于碱溶液. 从上述结果可以推测水稻、小麦中与
As 结合的蛋白质可能以谷蛋白为主. 据吉田等人的研
究[13 ] ,他们从海带中提取了一种与生物大分子结合的
As ,分子量大约 500～1000. Bogdan[2 ]也从兔肝细胞中
分离出 3 种 As 结合态蛋白质 ,说明 As 能够与蛋白质
分子结合 . 至于水稻、小麦籽实中As结合态蛋白质的
图 3 　各种蛋白质组分中 As 的相对百分含量
Fig. 3 Relative contents of As in different component of protein.
Ⅰ1 去离子水 Deionized water , Ⅱ150 %NaCl , Ⅲ. 70 %Ethanol , Ⅳ. 012 %
NaOH.
特征 ,有待进一步鉴定.
313 　加工途径对谷物中 As 的去除与存留
收获的稻谷和小麦通过一系列的加工处理 ,成为
人们食用的大米和面粉. 稻谷去颖壳为糙米 ,去粗米糠
成为粗精米 ,然后去细米糠 ,加工成精米. 小麦加工成
粗麸、细麸、3 皮和 3 心后按不同比例混配成各种级别
的面粉. 不同加工方式和加工深度对产品质量有很大
影响. 存留在谷物各部位中的污染物质随着加工深度
的增加 ,对重金属等污染物物质的去除和存留也产生
一定影响.
图 4、图 5 列出了稻谷和小麦加工后各组分中 As
的浓度分布. 结果表明 ,随着加工深度的升级 ,在大米
各组分中存留的 As 浓度逐渐降低 ,其浓度顺序为糙
米 > 粗精米 > 精米 ,去除的米糠部分浓度为 :精米糠 >
粗米糠 ,并且 ,米糠部分中 As 的浓度比糙米、粗精米
和精米中浓度高. 去除的米糠主要由种皮、果皮、外胚
乳、糊粉层和部分脱落的胚等部分组成 ,根据各形态结
构部位中 As 的浓度分布状况 ,水稻籽实胚和皮层中
As的浓度高 ,使得米糠中 As 的浓度高 ,所以 ,二者结
果相一致. 根据出米率可计算出各加工阶段对 As 的
去除率 ,在去颖壳、去粗米糠、去精米糠的过程中 ,可分
别去除As 16. 51 %、12 . 41 %和10 . 26 %. 小麦也随着
加工深度的升级 ,随粗麦麸和细麦麸的去除 ,小麦加工
的各组分中存留的As浓度降低 . 在3皮和3心中As
图 4 　稻谷加工后各组分中 As 浓度分布
Fig. 4 As concentration in different components of rice after processing.
Ⅰ1 粗米糠 Coarse rice bran , Ⅱ1 精米粮 Fine rice bran , Ⅲ1 糙米 Brown
rice , Ⅳ1 粗精米 Coarse fine rice , Ⅴ1 精米 Fine rice.
7264 期 　　　　　　　　　　　　　　何孟常等 :污染作物籽实中砷的分布及其结合形态初探 　　　　　　　　　
图 5 　小麦加工后各组分中 As 浓度分布
Fig. 5 As concentration in the different components of wheat after process2
ing.
11 麦粒 Wheat grain , 21 粗麸 Coarse bran , 31 细麸 Fine bran , 41 一皮
First break ,5. 二皮 Second break ,6. 三皮 Third break ,7. 一心 First mid2
dling ,8. 二心 Second middling ,9. 三心 Third middling.
浓度都低于麦粒 ,而粗麦麸和细麦麸中 As 的浓度高
于麦粒. 小麦麸皮占麦粒的 1/ 5 ,主要包括果皮、种皮
以及糊粉层等部分 ,蛋白质含量达 16 %左右 ,另外含
有较高的纤维素 ,根据各结构部位中 As 的分布结果 ,
As 在这些组分中存留的浓度较高 ,因此去除的麦麸中
As 浓度高于 3 皮和 3 心. 根据瑞士布勒磨粉机加工小
麦的出粉率 (40 %) ,可计算不同加工深度对 As 的去
除率 ,随着粗麸和细麸的去除 ,可分别去除麦粒中总
As 的 22. 0 %和 45. 6 %. 比较麦粒和稻谷在加工过程
中对 As 的去除 ,去 As 率麦粒高于稻谷 ,可分别去除
谷物总 As 的 67. 6 %和 39. 2 %.
4 　结 　　论
411 　As 在谷物各结构部位中的分布不均 ,在水稻籽
实中浓度分布顺序为胚 > 种皮 > 颖壳 > 胚乳 ,小麦中
As 浓度分布顺序为胚 > 种皮 > 胚乳.
412 　As 在水稻、小麦籽实里主要与蛋白质组分结合 ,
分别占总量的 74. 1 %和 70. 7 % ,脂肪中的 As 分别为
8. 9 %和 4. 8 % ,其余组分中 As 的相对含量为 17 %和
24. 5 %. 在蛋白质结合态 As 中以谷蛋白最高 ,稻米和
小麦分别占 43 %和 47 % ,其余蛋白组分中均小于
20 %.
413 　在谷物的加工过程中 ,能够去除一部分 As. 在稻
谷去颖壳、去粗米糠、去精米糠的过程中 ,可分别去除
As16. 51 %、12. 41 %和 10. 26 %. 小麦也随着加工深度
的升级 ,随粗麦麸和细麦麸的去除 ,可分别去除麦粒中
总 As 的 22. 0 %和 45. 6 %. 比较麦粒和稻谷在加工过
程中对 As 的去除 ,去 As 率麦粒高于稻谷 ,可分别去
除谷物总 As 的 67. 6 %和 39. 2 %. 小麦加工的各组分
中存留的 As 浓度降低 ,在 3 皮和 3 心中 As 的浓度都
低于麦粒 ,而粗麦麸和细麦麸中 As 的浓度高于麦粒.
参考文献
1 　Adachi S , Kawai H , Hosogai Y. 1980. Gel2filtration profile of the ar2
senic compounds in water extracts of seaweeds. J Food Hyg Soc
Japan ,21 (1) :13～17 (in Japanese)
2 　Bogdan GM , Sampayo2Reyes A ,Aposhian HV. 1994. Arsenic binding
proteins of mammalian systems I. Isolation of three binding proteins of
rabbit liver. Toxicol ,93 :175～193
3 　China EPA. 1986. Analysis for Environmental Monitoring. Beijing :
China Environmental Science Press. (in Chinese)
4 　Fukui S ,Hirayama T ,Nohara M et al . 1981. Studies on the chemical
forms of arsenic in some sea foods and in urine after ingestion of these
foods. J Food Hyg Soc Japan ,22 (6) :513～519 (in Japanese)
5 　Kaise T ,Watanabe S , Ikeda H. 1980. The chemical form of arsenic in
marine algae. J Food Hyg Soc Japan ,21 (1) : 58～63 (in Japanese)
6 　Kong Q2X(孔庆新) ,Wang X(王 　新) . 1988. Distribution of heavy
metals in endosperm and embryo of cadmium2contaminated rice. J Ecol
(生态学杂志) ,7 (4) :21～25 (in Chinese)
7 　Liu Z2Y (刘祖荫) , Ding C2X (丁纯孝) . 1990. Deeper processing
technology for protein in food. Chengdu :Sichuan Science and Technol2
ogy Press. (in Chinese)
8 　Lunde G. 1973. Separation and analysis of organic2bound and inorganic
arsenic in marine organisms. J Sci Food A gric ,24 :1021～1027
9 　Minagawa K , Takizawa Y. 1977. Studies on quantitative distribution
and removal of heavy metals in rice. J Food Hyg Soc Japan ,18 (1) :13
～19 (in Japanese)
10 　National Criteria of P. R. China. 1983. GB2906282 : Method for the
Analysis of Fat in the Crops Seeds. Beijing : China Science and Tech2
nology Press. (in Chinese)
11 　Suzuki K. 1997. Binding of endogenous and exogenous cadmium to
glutelin in rice grains as studied by HPLC/ ICP2MS with use of a stable
isotope. J Trace Elements Med Biol ,11 :71～76
12 　Yamauchi H , Yamauchi Y. 1980. Arsenic (As Ⅲ) , arsenate (As V)
and methylarsenic in raw foods. J Food Hyg Soc Japan ,27 (12) : 647
～653 (in Japanese)
13 　Yoshida M , Tanaka R , Kashimoto T. 1983. Chemical form of arsenic
in Makonbu , L aminaria japonica Aresh. J Food Hyg Soc Japan , 24
(2) :120～124 (in Japanese)
14 　Yoshida S. 1996. Isolation and partial characterization of cadmium2
binding protein in soybeans from a cadmium2polluted field. A gric Biol
Chem ,50 (9) :2273～2278
15 　Yoshida S , Tanaka R , Kashimoto T. 1986. Gel filtration profiles of
cadmium in soybeans from a cadmium2polluted field. J Food Hyg Soc
Japan ,27 (1) : 64～69 (in Japanese)
作者简介 　何孟常 ,男 ,1964 年生 ,博士后 ,现主要从事环境水
化学、土壤污染化学、环境生态学等领域的研究工作 ,国内外刊
物发表论文 20 余篇. E2mail : hemc @263. net
826 应 　用 　生 　态 　学 　报 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　11 卷