全 文 ：湛江师范学院学报 (自然科学版 )
J
o u r n a l o f z h a n ji a n g T e a e h e r
s`
C o l le g e (N a t u r a l S e ie n e e )
1 9 9 4年第 1期 N O . 1 , 1 9 9 4
阴香树叶油的气相色谱分析与利用
颜 振 光
(湛江气象学校 )
摘要 把阴香树叶进行水蒸汽蒸馏 ,得浅黄色的油状物 。 气相色谱分析说明 , 油中
含有不 少于 25 种化学成分 。 其中两种最主要的组分是 d 一龙脑和 1 , 8一按叶油素 ,含量
分别为 21 . 82 肠和 2 5 . 7 6% , 该树 的生理类型属油脑计树 。 d 一龙脑和 1 , 8一按叶油素均
有 重要用途 , 叶油其他成分也有不 同程度的应用 ,还大多可通过化学方法加工升值 。 故
油脑计树是阴香树 的一种重要生理 类型 , 具有很高的开发利用价值 。 如何更好地进行
各组分 的加工转化 ,提 高叶油的利用价值和 生产 的综合效益 ,是值得认真研 究和探讨
的问题 。
关键词 阴香树叶油 气相色谱
阴香树亦称假桂树 ,常绿乔木 , 主要分布于广东 、 广西 、 云南和福建等省区 。 按其叶油主要
化学成分的不同 ,可分为阴香 、 梅片树 、 油计树和油脑计树四种生理类型 。 阴香叶油主要含桂
醛 ,梅片树叶油主要含 d一龙脑 ,油计树叶油主要含 1 , 8一按叶油素 ,而油脑计树叶油则同时含
有 d 一龙脑和 1 , 8一校叶油素两种主要成分 ,且二者含量相差不大〔’ 〕 。 梅片树和油脑计树均是
我国近期发现的天然龙脑新资源 。此发现 ,结束了我国不产天然龙脑 、 长期依赖进 口的历史 ,在
科研和经济上都具有重要意义 。
作为一个研究课题 ,本文利用气相色谱分析方法 , 对广东教育学院内种植的阴香树进行了
研究 ,确定了它们的生理类型 。 同时 ,对叶油主要成分的性质 、 分离提纯方法 、 用途 , 以及部分成
分的化学加工方法等作了些探讨 。
1 叶油的提取与分离
摘取阴香树叶剪碎称重后用水蒸汽蒸馏 。 每次蒸 60 一 80 分钟 。 馏出液用精制食盐饱和并
稍加冷冻后用分液漏斗进行油水分离 。在得到的油中加无水硫酸镁干燥 ,再过滤 ,即得精油 。其
色为浅黄色 , 有强烈的芳香气味 。 测得树叶含油量为 0 . 1 25 % 。
12 0
2 叶油成分的鉴定
2
.
1 气相色谱分析条件
气相色谱仪 : 1 10 2型气相色谱仪 ,上海分析仪器厂 。
固定相 : O V 一 1 7 。
色谱柱 : 长度 ( m ) : 0 . 85 ; 内径 ( m m ) 2 . 5 ; 材料 : 不锈钢 ; 形状 : U 型 。柱温 : 三阶程序升温 。初
始温度 : 60 ℃ , 停留时间 : Zm in ; 一阶速率 : 5 ’ C /m in , 一阶终温 : 85 ℃ , 不停 留 ; 二阶速率 : 8 ℃ /
m in
,二阶终温 : 1 20 ℃ , 不停留 ;三阶速率 : 3℃ /m in ,三阶终温 : 1 80 ℃ ,停 l m in 。
载气 , 流速 ( m l /m i n ) : N : , 2 3 。
燃气 ,流速 (m l /m i n ) : H : , 4 8 · 9 9 。
助憔气 ,流速 ( m l /m i n ) :空气 , 2 5 2 · 3 1 。
汽化温度 (℃ ) : 2 0 0 。
检测器 : 氢火焰离子化检测器 。 检测温度 ( ℃ ) : 130 ; 放大器灵敏度 : 1护 ;放大器衰减 : 1 2/ 5 。
纸速 ( e m / h ) : 3 0
进样量 : 1拌l/ 次 。
2
.
2 谱图分析与主成分的鉴定
图 l 是阴香树叶油的气相色谱图 。
图 1 中出现两个邻近的主峰— 3 号峰和 4 号峰 ,说明叶油中含有两种主要成分 。 为了 验证其中是否有一种为 1 , 8一按叶油素 ,特用 白千层树叶油作参照物 , 在相同条件下进行实验 。
白千层树叶油中含 1 , 8一按叶油素达 50 一 60 % ,其他组分含量均较低阁 ,色谱图中 1 , 8一按叶
油素峰最大 , 极易识别 。 其谱图见图 2 ,有关数据如表一所示 。
图 2 中 1 , 8一按叶油素峰的保留时间为 45 0 秒 , 出峰柱温为 72 ℃ ,与前面图 1 中 4 号峰的
保留时间 ( 4 4 。秒 )和出峰柱温 ( 71 ℃ )都很接近 ,说明图 l 中的 4 号峰很可能是 1 , 8一按叶油素
峰 。
用加入法对此作进一步验证 。 将白千层树叶油加入到等量的阴香树 叶油中混和后再做实
验 , 条件仍同上 。 谱图和有关数据见图 3 和表二 。
结果表明 ,在原图 1 的 4 号峰附近没有出现新的主峰 ,且原 3 、 4 号峰的峰高和峰面积都进
一步拉开了差距 , 4 号峰被加强了 , 3号峰则相对被削弱了 ,从而进一步证明了原图 1 的 4号峰
是 1 , 8一按叶油素峰 。
原图 1 的 4 号峰附近没有新的主峰出现 ,说明白千层树叶油的最大峰与 4 号峰很好地重
合了 。 两主峰的强弱变化 , 也是合理的 。 由于白千层树叶油中含 1 , 8一按叶油素比阴香树叶油
高 ,而又不含 d一龙脑 ,故在阴香树叶油中加入等量的白千层树叶油后 , 1 , 8一按叶油素的含量
提高了 , d一龙脑含量则相对降低了 , 自然地 ,前者的峰就会得到加强而后者的峰受到削弱 。
从前面的介绍中可知 , 阴香树叶油中 ,会与 1 , 8一按叶油素共存 , 同为最高组分且含量又
比较接近的 , 只有 d一龙脑 。 由此推断 ,与 4 号峰相邻的 3 号峰应是 d一龙脑峰 , 即该阴香树叶
油同时含有 d一龙脑和 1 , 8一按叶油素两种主要成分 。 至此 ,可确定该阴香树的生理类型是油
脑计树 。
1 2 1
色谱峰的面积正 比于组分浓度 ,精油各组分的定量分析用剪纸称重法进行 。 其中 , 测得两
种主要组分 d 一龙脑和 1 , 8一按叶油素的含量分别为 21 . 82 %和 25 · 76 % 。
综合分析结果见表三 。
3 叶油主要组分的分离提纯和用途
.3 1 两种主要组分的性质闭
d一龙脑的熔点为 20 8 ℃ ,沸点为 2 12 ℃ ,可升华 ,基本不溶于水 ,可溶于乙醇 、 乙醚 、 石油醚
和苯中 ,有芳香气味 ,基本无毒性 。
1
,
8一按叶油素的熔点为 1 . 5℃ ,沸点为 1 76 一 1 7 ℃ , 不溶于水 , 可与乙醇 、 氯仿 、醋酸和油
类混合 ,有强烈的芳香气味 。
3
.
2 两种主要组分的分离提纯
d 一龙脑与 1 , 8一按叶油素的熔点相差较大 , d一龙脑还可升华 , 故它们的分离提纯采用分
馏 、 冷冻与升华相结合的方法进行比较理想 。
先进行分馏 。 在 1 76 一 1 7 ℃附近收集一馏分 、在 21 2℃附近收集另一馏分 。 然后 ,将第一
个馏分冷冻 ,当温度降到 1一 1 . 5℃时有结晶析出 ,过滤后得到的晶体就是 比较纯的 1 , 8 一按叶
油素 。 在此之前如果有结晶析出 , 则可能是其他成分 ,应先将其分离出来 。 2 12 ℃附近的馏分通
过冷凝管时可能会部分或全部结晶析出 。馏分 已全部冷凝结晶时 ,将其取出 ,再加热升华 ,即可
获得较纯的 d一龙脑 。 对部分结晶的馏分 ,宜趁热用抽滤法将结晶分离出来 ,滤液重新进行分
馏 ,甚至把所含的 d 一龙脑基本分离出来为止 ,得到的晶体同样采取升华法加以提纯 。 如果产
品要求的纯度不太高 ,也可让滤液适当冷却 ,再将得到的结晶加热升华 。 樟脑的熔点是 1 79 ℃ ,
亦可升华 ,用后一方法获得的 d一龙脑中可能会含有少量这种成分 。
3
.
3 两种主要组分的用途
d一龙脑 ,俗称冰片或梅片 ,性微寒 、 味辛苦 ,具有发汗镇痛 、 清热消肿 、 芳香开窍 、 去聆明 目
等功效闭 ,在医药和香料行业中可单独使用 ,也可作原料用 ,是配制名贵中成药必不可少的原
料 ,是人丹 、 冰硼散 、 冰樟醋 (牙痛水 )等药品的主要成分 ,还可用于制备龙脑醋 。
1
,
8一按 叶油素 , 医药上广泛用于配制镇咳祛痰和清凉药品等方面 , 可在药品 、 日用化学品
等生产中用作调味剂或改善气味的芳香剂 ,有时亦用作食品添加剂 。 它是制十滴水的原料之
一 ,也可用于制作嶂螂驱避药 。
4 化学加工与综合利用
精油中除 d 一龙脑和 1 , 8 一按叶油素两种主要组分外 ,根据文献资料阁介绍 ,其他组分可
能尚有樟脑 、 a 一旅烯 、 日一旅烯 、 芳樟醇 、 香叶醇 、 柠檬烯 、 a 一水芹烯 、 日一水芹烯 、 月桂醇 、 曹烯 、
乙酸龙脑醋 、 a 一松油醇等成分 。 这些组分 ,大多数也是可以直接使用的 。 如樟脑 、 乙酸龙脑酷
等 。 还可以通过化学方法 ,将它们加工转化为价值更高的物质闭 。 如 :
l) 樟脑转化为 d 一龙脑 。 这是人工制备 d 一龙脑的重要方法 ,也是使生产增值的有效途
径 。
1 2 2
太芳 。 太 /州
{寸了一 -丝一一 f卞T岁 胆一勺 岁樟脑 d一 龙脑
2) a一旅烯转化为 d一龙脑 、 松油醇和乙酸松油酷 。 其中 , a 一旅烯在 。℃ 以下与氯化氢加成 ,
后升温至室温发生重排生成冰片基氯 ,再水解 ,即得 d一 龙脑 。
巾~ 断~ 犷上酬。 一旋烯 d一龙脑
利用 俘一旅烯则能合成几十种产物 。 如左旋薄荷脑 、 维生素 A 、 E 、 K ,植物醇 、 保幼激素 、 昆
虫激素 、 食用不致癌色素及菇烯树醋等 。
3) 芳樟醇转化为 1 , 8一按叶油素 。 芳樟醇用过醋酸氧化 、 再用 IL A I H 4 还原即转化为 a
一松油醇 ,脱水后再分别与氯化氢加成 、 与 A g o A 。 作用 、 水解 、 再脱水 ,最后生成 1 , 8一按叶油
}
/
0H
_
.
自竺仑弋灿 .“ 入竺瞥介百兰百丛勿” 日 ` ’ 叱 洲
芳樟 醉
芳樟醇还可以转化为樟脑 ,樟脑进一步还原即成龙脑 。
1
,
8 按叶油素
4) 香叶醇转化为 1 , 8一按叶油素 。 香叶醇在酸作用下活化为中间活性离子 ,脱去 H + 后
生成 a一松油醇 ,再进一步转化为 1 , 8一按叶油素 。
锣女牲二卖“
香 叶醇
竺妙介令份勿
5) 柠檬烯转化为 1 , 8一按叶油素 。 柠檬烯在催化条件下与氯化氢发生加成 ,在与 A g o A 。
进一步作用后再水解生成松油二醇 ,最后脱水即生成 1 , 8一按叶油素 。
人 火cl 火c0^ 尸” . 夫飞目线目业 甲鳖甲“ 划
,厂.尹_ 、 丫 l / 、 \ O八〔 / ` 、 OH柠 檬佛
6) a 一水芹烯和 俘一水芹烯转化为胡椒酮 。 a 一水芹烯或 日一水芹烯与氯化氢加成得相应
的氯化物 , 水解 ,生成烯丙醇的混和物 ,再经铬酸氧化即转化为胡椒酮 。
八 人 ` l尸 ’ r邓澎从 〕一 , 八熨` 岁` 岁咒男`岁’另八; 。a 水 芹烯 日 一 水 芹烯 胡椒酮
12 3
胡椒酮有松驰平滑肌作用 ,用于治疗支气管哮喘和慢性支气管炎图 。
7) 柠檬醛在医药上作为配制风油精和合成维生素 E 的重要原料 ,经转化 ,还可制成紫
罗兰酮 、 甲基紫罗兰酮和异 甲基紫罗兰酮等一系列名贵香料 。
8 ) 月桂烯与氯化氢加成生成月桂烯一 2一醇的氯化物和橙花醇 、 拢牛儿醇及菇品醇的氯
化物 ,再进一步处理可得相应的醇 , 用作香料原料 。
5 讨论和结论
实验测得树叶含油量为 0 . 1 25 % ,与最佳收获季节的含油量相 比 ,此值也许偏小些 , 因制
油时正值该树生长旺季 ,也正是产地的多雨时节 ,树叶含油量可能会偏低 。产地不同 ,含油量可
能也不尽相同 。
叶油中含 d一龙脑 21 . 82 % 、 1 , 8一按叶油素 25 . 76 % ,均远远高于其他成分的含量 。 其他
几种生理类型的阴香树不可能出现这两种组分含量如此之高 、 又如此接近的情况 , 所以将该树
鉴定为油脑计树无疑是正确的 。 这两种主要组分的含量高低 ,估计也与产地和季节有一定关
系 。
经反复试验和优选分析条件 , 已将精油中的组分检出了 25 种 (见表三 ) , 如果将填充柱加
长或改用毛细管柱 ,应能得到更好的分析结果 。反复试验证明 ,在上述硬件条件下 , 本文所列的
色谱分析条件是最合适的 。 进样量 、 灵敏度 、 衰减等再增大或减小时 ,峰形都变差 ; 不设程序升
温时 , 出峰少而差 ;汽化室或检测器温度再升高时 ,很难获得稳定的初始温度 。
油脑计树型阴香树具有重要的开发利用价值 , 应大量加以推广种植 , 以满足医药 、 香料和
日用化工等行业的需求 。 对其叶油组分的化学加工转化 , 可得到更多的优质原料和产 品 ,提高
叶油的利用价值和生产的综合效益 。 这是十分有意义的工作 。 本文对此只作了初步探讨 ,还有
待今后继续进行研究 。
本课题研究 , 始终得到广东教育学院谭树荣教授的热情关怀与指导 , 在实验过程中 ,该院
莫大明老师给予了大力帮助 、 袁冬妮老师提供了部分器材与场地 , 中科院华南植物研究所提供
了部分参考资料 ,在此 ,一并表示衷心的感谢 !
参 考 文 献
l 朱亮锋等 . 芳香植物及其化学成分 ,海南人民出版社 , 19 8 , ( l ) : 25
2 同上 , P 5 4
3 M I E R C K
,
T H E M IE R C K I N D EX
,
U
.
S
.
A
,
P 3 8 4 0
。
4 成都中医学院 . 中药鉴定学 . 上海科技出版社
5 同 [ 2 ] 。
6 I
.
L
.
F IN A R
,
O R G A N I C C HE M IS T R Y
,
V o lu m e Z
,
F IF T H E D I T I O N
,
P 32 0一 3 6 0 。
7 陕西科学技术 出版社 . 有机化合物辞典 . 1 9 89 , ( 9 ) : 2 72
1 2 4
租香树叶摘 “ 团 .
图 2白千层树叶油 G C图 图 3阴香树与白千层树 叶油 G c图
阴香树叶油 :白千层树叶油一 1
1 25
表一 、 白千层树叶油的 G C 分析结果
峰 号 化 合 物 保留时间 ( S ) 柱 温 (℃ )
l 2 1 0 6 0
2 2 7 5 6 3
3 l , 8一按叶油素 4 50 72
4 9 15 10 2
5 1 3 10 1 2 5
6 1 74 5 1 4 0
7 1 9 60 1 4 4
表二 、混合树叶油的分析结果
峰 号 化 合 物 保留时间 ( )S 柱 温 ( ℃ )
l 17 0 6 l
2 2 3 0 6 2
3 d 一龙 脑 3 0 5 6 5
4 1
,
8一按叶油素 4 4 6 7 l
5 5 6 8 78
6 8 2 5 94
7 12 6 0 12 3
8 14 2 5 ] 2 8
9 ] 75 5 1 3 7
1 2 6
表三 、 阴香树叶油的 G C分析结果
峰 号 化 合 物 保留时间 (S )柱 温 (℃ )含 量 (% )
l 5 l 2 7 ] 6
.
0 9
2 2 4 0 2 64
.
3 7
3 d 一龙 脑 3 70 68 2 1 .82
4 1
,
8一按叶油素 4 4 0 7 l 2 5 . 7 6
5 50 2 7 9 3
。
5 9
6 68 0 8 3 0
.
7 4
7 74 0 8 8 l
。
4 3
8 8 2 5 9 4 4
。
3 7
9 8 70 9 8 l
。
04
l 0 9 4 5 1 0 3 3
.
20
l l 9 9 0 1 0 6 0
。
78
l 2 10 4 0 1 1 0 0
.
52
l 3 1 1 3 0 1 1 8 2
。
0 9
l 4 11 5 0 1 1 9 2
。
3 6
l 5 12 1 6 1 2 1 0
.
54
l 6 12 2 8 1 2 2 1
.
34
l 7 12 7 8 1 2 3 2
。
97
l 8 13 3 1 12 5 3
.
1 6
l 9 14 7 0 13 0 6
.
3 6
20 16 9 8 1 3 6 1 0
.
6 7
2 l 17 5 5 13 7 3
。
8 5
2 2 18 5 5 14 1 4
.
1 6
2 3 19 2 5 14 2 3
。
2 3
24 20 2 5 14 6 0
。
9 1
2 5 2 1 30 14 9 0
.
78
1 2 7