全 文 ：［收稿日期］ 20100208(001)
［基金项目］ 黑龙江省中医管理局重点项目(ZHY06-Z43)
［通讯作者］ * 方洪壮，男，研究方向为药物质量控制方法学，Tel:
(0454)8611265，E-mail:fhz-chjms@ sohu. com
黑龙江省满山红油的 GC-MS分析
方洪壮 * ，孙国东，宗希明，孙长海
(佳木斯大学药学院，黑龙江 佳木斯 154007)
［摘要］ 目的:解析并比较黑龙江省不同地区的满山红油的化学成分。方法:采用水蒸气蒸馏法提取挥发油。用 GC-MS
法对完全分离的色谱峰定性，用化学计量学 HELP 方法解析重叠峰。以色谱峰面积归一化法获得各化合物的相对含量，并进
行主成分分析。结果:共鉴定 85 种成分，其中共有成分 32 种。15 个样品按其化学成分可分为 4 类。6 个满山红油中未检出杜
鹃酮。结论:GC-MS 法结合化学计量学方法分析满山红油，可获得更多的信息。
［关键词］ 满山红油;气相色谱-质谱;化学计量学
［中图分类号］ R284. 1 ［文献标识码］ B ［文章编号］ 1005-9903(2010)08-0047-05
GC-MS Analysis of Components in Oleum Rhododendri Daurici from
Heilongjiang Province
FANG Hong-zhuang* ，SUN Guo-dong，ZONG Xi-ming，SUN Chang-hai
(College of Pharmaceutical，Jiamusi University，Jiamusi 154007，China)
［Abstract］ Objective:To analyze and compare the chemical components of oleum rhododendri daurici from
different regions of Heilongjiang province. Method: The volatile oils were extracted by steam distillation.
Chromatographic peak of complete separation were analyzed by capillary gas chromatography-mass spectrometry
(GC-MS) and overlapping chromatographic peaks analyzed by heuristic evolving latent projections (HELP) of
chemometrics. The relative content of each component in volatile oil was calculated by normalization of peak area，
and the method of principal component analysis is taken to analyze the data of qualitative and quantitative. Result:
A total of 85 components were identified，of which 32 compounds were existed in all the samples. According to
chemical components，15 samples were divided into four categories. No germacrone was detected in 6 samples.
Conclusion:More information can be obtained from oleum rhododendri daurici，combined GC-MS analysis with
chemometric method.
［Key words］ oleum Rhododendri Daurici;GC-MS;chemometrics
满 山 红 油 为 杜 鹃 花 科 植 物 兴 安 杜 鹃
Rhododendron dauricum L.的干燥叶经水蒸气蒸馏得
到的挥发油，具止咳、祛痰之功效，用于急、慢性支气
管炎［1-2］。满山红主要分布于黑龙江、吉林、内蒙古，
为黑龙江特色药材。满山红油化学成分的 GC-MS
分析多有报道［3-7］，但仅涉及单一产地，并且无化学
计量学方法的辅助。直观推导式演进特征投影法
(heuristic evolving latent projections，HELP)是化学
计量学中多元分辨的一重要的方法［8-9］，作为中药研
究的有效工具，已用于挥发油的色谱光谱数据解
析［10-13］。本实验用 GC-MS 结合 HELP 方法对黑龙
江省 15 个地点的满山红油数据进行解析，并用主成
分分析法对数据结果进行了比较分析，以期为满山
红油的研究与利用提供科学依据。
1 仪器与试药
Agilent 5975B /6890N 型气相色谱-质谱联用仪、
安捷伦质谱工作站、Nist 05 版质谱库。满山红于
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July，2010
DOI:10.13422/j.cnki.syfjx.2010.08.026
2008 年 9 月份采集自黑龙江的 15 个地点(编号 1-
15)，其中，大兴安岭山系 1 个(1 号)、小兴安岭山系
10 个(2，3，5，7，9，11，12，13，14 号)、完达山山系 4
个(6，8，10，15 号)。经作者通过形态与显微鉴定为
杜鹃花科兴安杜鹃 R. dauricum 的叶。正己烷为色
谱纯、无水硫酸钠为分析纯。
2 方法
2. 1 挥发油提取 取满山红粗粉 100 g，置2 000
mL 硬质圆底烧瓶中，加水1 200 mL，浸泡 8 h 后。按
《中国药典》2005 版一部附录中挥发油测定甲法进
行，连续加热 8 h。收集挥发油，冷藏备用。得油率
为 0. 35% ～ 0. 81%，平均值为 0. 45 %。
2. 2 挥发油测定 取满山红油适量，加 50 倍正己
烷稀释，混匀后，气相-质谱仪上进样 2 μL。GC-MS
条件如下:HP-5MS 石英毛细管柱(0. 25 mm × 30 m，
0. 25 μm);升温程序:初始温度 70 ℃，保持 3 min
后，以 4 ℃·min － 1升至110 ℃，再以 1. 5 ℃·min － 1
升至119 ℃，保留 20 min，1 ℃·min － 1升至130 ℃，6
℃·min － 1升至230 ℃，保留 10 min;载气为 He，流速
1. 0 mL·min － 1，进样口温度为280 ℃，分流比 20∶ 1;
标准 EI 源(轰击能量为 70 eV)，离子源温度230 ℃，
接口温度280 ℃，扫描范围 m / z 35 ～ 550。
2. 3 挥发油成分分析 对获取挥发油的总离子流
中各峰先经仪器工作站进行检索。对不能定性的重
叠峰，截取二维数据的子矩阵后，经窗口移动多项式
最小二乘去噪平滑，扣除背景后，用 HELP 方法解
析，获取各化学成分的纯色谱与纯质谱。通过质谱
库比较对照并结合文献信息确认化合物，按峰面积
归一化法计算各化合物在挥发油中相对百分含量。
2. 4 主成分分析 选取相对含量大于 1% 的化学
成分，对其相对含量的数据经中心化变换后，进行奇
异值分解。将得分矩阵投影到三维空间进行主成分
分类，并计算相应的特征值的累积贡献率，同时利用
载荷矩阵考察化学成分与分类的关系。
3 结果与讨论
3. 1 HELP 法解析 图 1 为 4，5，11 及 15 号样品的
总离子流图，其中一些重叠峰的化学成分，仅通过质
谱库是难以确认，如 15 号样品在保留时间 22. 2 ～
22. 5 min 内的峰簇 A，其色谱图见图 2-A。该峰簇看
似是一个两组分体系，检索质谱数据库得到的化学
成分为香叶基丙酮与葎草烯。通过 HELP 方法，对
此峰簇经特征结构跟踪分析，发现其为 3 组分体系，
在确定了选择性信息和零浓度区后，解析得到 3 个
化合物，分别香叶基丙酮，葎草烯，1，5，9，9-四甲基-
1，4，7-环十一碳三烯，相应的色谱峰见图 2-B。解析
定性得到的第 3 个组分对应的标准质谱图与解析质
谱图见图 3。与此类似，HELP 方法能得到常规的
GC-MS 测定所漏掉的一些组分，可鉴定出更多的化
学成分。
图 1 4，5，11，15 号满山红油的总离子流图
图 2 15 号样品保留时间 22. 2 ～ 22. 5 min 峰簇
色谱(A)和解析后的色谱(B)
图 3 保留时间 22. 2 ～ 22. 5 min 峰簇内 3 号
组分的标准质谱(a)与解析质谱(b)
3. 2 化学成分 15 个满山红油样品，共确认出 85
种化学成分，结果见表 1。其中，数量最多的是萜
类，有 69 种，另还有 10 种含氧衍生物，5 种芳香族化
合物及衍生物，1 种脂肪族成分。在萜类化合物中，
双环倍半萜有 36 种，双环单萜 8 种，单环单萜 9 种，
三环倍半萜 8 种，其他三萜、无环萜类 8 种。满山红
油中鉴定出的共有成分有 32 种。有 7 种成分仅存
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在单一的样品中，即 11 号样品中的杜香醇、3，5，5-
三甲基-9-亚甲基-2，4a，5，6，7，8，9，9a-八氢-1H-苯并
环庚烯、α-姜黄烯、1，5，5，8-四甲基-3，7-环十一烷-1-
醇，12 号样品中的 γ-榄香烯，13 号样品中的 3-甲基-
1-己醇和异石竹烯。在 6 个样品(3，4，6，8，14，15
号)中未检测到杜鹃酮。
表 1 满山红油化学成分
No. tR /min 化学成分 分子式
相对
分子质量
质量分数 /% 样品数
1 4. 01 3-甲基-1-己醇 C7 H16 O 116 2. 443 1
2 4. 09 α-蒎烯 C10 H16 136 0. 097 ～ 10. 27 15
3 4. 35 莰烯 C10 H16 136 0. 003 ～ 2. 013 15
4 4. 77 1-辛烯-3-醇 C8 H16 O 128 0. 014 ～ 0. 158 15
5 4. 85 β-蒎烯 C10 H16 136 0. 019 ～ 3. 489 15
6 4. 93 甲基庚烯酮 C8 H14 O 126 0. 020 ～ 0. 215 15
7 5. 02 月桂烯 C10 H16 136 0. 012 ～ 1. 265 15
8 5. 81 对伞花烃 C10 H14 134 0. 072 ～ 2. 384 13
9 5. 91 D-苎烯 C10 H16 136 0. 034 ～ 7. 971 15
10 6. 01 4-蒈烯 C10 H16 136 0. 004 ～ 0. 135 15
11 6. 21 异戊酸丁酯 C9 H18 O2 158 0. 009 ～ 0. 199 15
12 6. 57 松油烯 C10 H16 136 0. 009 ～ 0. 364 13
13 6. 91 芳樟醇氧化物 C10 H18 O2 170 0. 016 ～ 0. 298 15
14 7. 29 顺-α，α-5-三甲基-5-乙烯基四氢化-2-呋喃甲醇 C10 H18 O2 170 0. 021 ～ 0. 284 15
15 7. 35 2-甲基-1-丙烯基苯 C10 H12 132 0. 004 ～ 0. 117 13
16 7. 47 2-甲基-6-亚甲基-1，7-辛二烯-3-醇 C10 H14 O 150 0. 004 ～ 0. 747 15
17 7. 55 芳樟醇 C10 H18 O 154 0. 095 ～ 0. 954 15
18 7. 79 壬醛 C9 H18 O 142 0. 009 ～ 0. 160 4
19 8. 93 反-松香芹醇 C10 H16 O 152 0. 073 ～ 0. 736 2
20 9. 01 萜品醇 C10 H18 O 154 0. 008 ～ 0. 163 8
21 9. 48 龙脑 C10 H18 O 154 0. 050 ～ 1. 122 15
22 9. 81 萜烯醇 C10 H18 O 154 0. 024 ～ 0. 735 15
23 10. 19 α，α，4-三甲基-3-环己烯-1-甲醇 C10 H18 O 154 0. 116 ～ 4. 027 15
24 11. 59 异戊酸叶醇酯 C11 H20 O2 184 0. 015 ～ 0. 153 10
25 11. 75 异戊酸己酯 C11 H20 O2 186 0. 014 ～ 0. 208 9
26 11. 91 L-香芹酮 C10 H14 O 150 0. 024 ～ 0. 132 7
27 12. 87 十碳醇 C10 H22 O 158 0. 012 ～ 0. 342 6
28 13. 45 乙酸龙脑酯 C12 H20 O2 196 0. 022 ～ 7. 32 15
29 17. 19 衣兰烯 C15 H24 204 0. 138 ～ 1. 554 15
30 17. 43 古巴烯 C15 H24 204 0. 364 ～ 3. 421 15
31 17. 89 3a-甲基-6-亚甲基-1-(异丙基)-环［1，2，3，4］-十氢双环戊烯 C15 H24 204 0. 053 ～ 1. 385 15
32 18. 01 3，5，5，9-四甲基 2，4a，5，6，7，8-六氢-1H-苯并环庚烯 C15 H24 204 0. 011 ～ 1. 773 8
33 18. 23 异石竹烯 C15 H24 204 0. 645 1
34 20. 05 石竹烯 C15 H24 204 4. 067 ～ 25. 950 15
35 20. 25 杜香醇 C15 H26 O 222 0. 252 1
36 20. 46 10，10-二甲基-2，6-二亚甲基-双环［7. 2. 0］十一烷 C15 H24 204 0. 068 － 0. 321 12
37 21. 18 香橙烯 C15 H24 204 0. 101 ～ 1. 129 11
38 21. 43 2，6-二甲基-6-(4-甲基-3-戊烯基)-双环［3. 1. 1］庚-二烯 C15 H24 204 0. 077 ～ 0. 610 7
39 22. 28 香叶基丙酮 C15 H24 194 0. 131 ～ 1. 127 9
40 22. 42 葎草烯 C15 H24 204 3. 949 ～ 29. 820 15
41 22. 45 1，5，9，9-四甲基-1，4，7-环十一碳三烯 C13 H22 O 204 0. 277 ～ 0. 928 7
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续表 1
No. tR /min 化学成分 分子式
相对
分子质量
质量分数 /% 样品数
42 22. 64 7，11-二甲基-3-亚甲基-1，6，10-十二碳三烯 C15 H24 204 0. 086 ～ 0. 937 12
43 22. 99 3，5，5-三甲基-9-亚甲基-2，4a，5，6，7，8，9，9a-八氢-1H-苯并环庚烯 C15 H24 204 0. 144 1
44 24. 15 7-甲基-4-亚甲基-1-异丙基-1，2，3，4，4a，5，6，8a-八氢萘 C15 H24 204 0. 399 ～ 10. 520 15
45 24. 31 2-异丙基-4a，8-二甲基-1，2，3，4，4a，5，6，7-八氢萘 C15 H24 204 0. 166 ～ 3. 860 15
46 24. 42 4，7-二甲基-1-异丙基-1，2，4a，5，6，8a-六氢萘 C15 H24 204 0. 112 ～ 0. 769 14
47 25. 01 桉叶烯 C15 H24 204 0. 045 ～ 8. 616 15
48 25. 22 巴伦西亚橘烯 C15 H24 204 0. 397 ～ 3. 562 13
49 25. 45 α-姜黄烯 C15 H22 202 9. 161 1
50 25. 65 α-芹子烯 C15 H24 204 0. 318 ～ 10. 27 14
51 26. 21 α-毛罗烯 C15 H24 204 0. 137 ～ 1. 662 15
52 26. 45 异喇叭烯 C15 H24 204 0. 268 ～ 0. 941 4
53 26. 52 表圆线藻烯 C15 H24 204 0. 061 ～ 2. 031 5
54 27. 49 杜松烯 C15 H24 204 0. 535 ～ 5. 059 15
55 27. 65 人参烯 C15 H24 204 0. 067 ～ 1. 772 13
56 28. 25 去氢白菖烯 C15 H22 202 0. 319 ～ 2. 374 15
57 28. 43 γ-杜松烯 C15 H24 204 0. 367 ～ 8. 250 14
58 29. 35 1，6-二甲基-4-异丙基-1，2，3，4，4a，7-六氢萘 C15 H24 204 0. 070 ～ 9. 306 13
59 29. 51 α-柏木烯 C15 H24 204 0. 090 ～ 0. 234 5
60 30. 45 白菖考烯 C15 H20 200 0. 050 ～ 11. 330 15
61 32. 33 γ-榄香烯 C15 H24 204 2. 607 1
62 33. 51 丁子香基乙醇 C15 H26 O 222 0. 016 ～ 2. 602 15
63 33. 75 橙花叔醇 C15 H26 O 222 0. 010 ～ 3. 438 15
64 35. 41 石竹烯氧化物 C15 H24 O 220 0. 206 ～ 7. 736 15
65 35. 66 白菖烯 C15 H24 204 0. 158 ～ 8. 552 12
66 37. 83 1，5，5，8-四甲基-3，7-环十一烷-1-醇 C15 H26 O 222 0. 857 1
67 39. 01 1，5，5，8-四甲基-12-氧杂二环［9. 1. 0］十二烷-3，7-二烯 C15 H24 O 220 1. 534 ～ 11. 73 15
68 39. 91 兰桉醇 C15 H26 O 222 0. 096 ～ 1. 485 12
69 42. 31 α，α，4a，8-四甲基-1，2，3，4，4a，5，6，7-八氢萘-2-甲醇 C15 H26 O 222 0. 357 ～ 3. 571 10
70 42. 56 愈创醇 C15 H26 O 222 0. 331 ～ 2. 387 12
71 42. 79 4，4-二甲基-四环［6. 3. 2. 0(2，5). 0(1，8)］十三烷-9-醇 C15 H24 O 220 0. 795 ～ 5. 657 10
72 43. 52 杜松醇 C15 H26 O 222 0. 209 ～ 3. 434 13
73 43. 71 5-甲基-9-亚甲基-2-异丙基-双环［4. 4. 0］癸 1-烯 C15 H24 204 0. 097 ～ 0. 241 7
74 44. 51 桉油醇 C15 H26 O 222 0. 253 ～ 4. 742 15
75 44. 91 α，α，4a，8-四甲基-1，2，3，4，4a，5，6，-八氢萘-2-甲醇 C15 H26 O 222 0. 378 ～ 5. 157 15
76 45. 13 杜松脑 C15 H26 O 222 0. 168 ～ 3. 340 11
77 45. 41 α-杜松醇 C15 H26 O 222 0. 077 ～ 1. 821 9
78 47. 15 2，5-二甲基-8 异丙基-1，2，8，8a-四氢萘 C15 H22 202 0. 087 ～ 1. 552 8
79 47. 29 卡达烯 C15 H18 198 0. 131 ～ 1. 343 8
80 55. 91 杜鹃酮 C15 H22 O 218 0. 488 ～ 34. 46 9
81 56. 39 β-榄烯酮 C13 H18 O 190 0. 177 ～ 4. 534 3
82 56. 39 植酮 C18 H36 O 268 0. 012 ～ 0. 292 6
83 56. 95 邻苯二甲酸二异丁酯 C16 H22 O4 278 0. 021 ～ 1. 085 8
84 57. 09 叶绿醇 C20 H40 O 296 0. 022 ～ 0. 555 9
85 69. 61 二十四烷 C24 H50 338 0. 038 ～ 0. 283 4
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3. 3 化学分类 图 4 为满山红油化学成分数据的
主成分分析得分投影图，前 3 个主成分 PC1，PC2，
PC3 的对应的特征值累积贡献率为 85. 8%，基本可
以表征所涉及化学成分的大部分信息。
图 4 满山红油样品主成分分析投影
由图 4 可知，15 个样品聚集在 4 个区域，即 15
个样品被分为 4 类。分析主成分的载荷矩阵可知，
对分类结果起主要作用的化学成分有杜鹃酮、葎草
烯和石竹烯等。构成第 1 类的 3 个样品中，杜鹃酮
相对含量最高。4 号样品不含杜鹃酮，同时葎草烯
与石竹烯的含量最低，与其他样品差异较大，单独成
一类。组成第 3 类的样品，所含葎草烯和石竹烯均
较高，第 4 类样品中，石竹烯的含量较高，但葎草烯
的含量居中。3 个地理单元的样品，没有分别分为 3
个部分。
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［责任编辑 邹晓翠］
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第 16 卷第 8 期
2010 年 7 月
中国实验方剂学杂志
Chinese Journal of Experimental Traditional Medical Formulae
Vol. 16，No. 8
July，2010