全 文 ：1. 32 (8H，m，H-4，15 ～ 17) ，1. 63 (2H，t，J =
6. 8 Hz，H-3) ，2. 17 (2H，m，H-8) ，2. 34 (4H，t，
J = 7. 2 Hz，H-2) ，4. 16 (2H，dd，J = 13. 2，6. 4
Hz，H-13) ，5. 45 (1H，m，H-9) ，5. 65 (1H，dd，
J = 15. 2，6. 8 Hz，H-12) ，5. 97 (1H，t，J = 10. 8
Hz，H-10) ，6. 48 (1H，dd，J = 15. 2，11. 2 Hz，
H-11)。13C-NMR (400 MHz，CD3OD)δ:179. 5 (C-
1) ，34. 0 (C-2) ，24. 7 (C-3) ，29. 0 ～ 29. 4 (C-4 ～
7) ，27. 7 (C-8) ，133. 1 (C-9) ，127. 7 (C-10) ，
125. 9 (C-11) ，135. 6 (C-12) ，72. 9 (C-13) ，37. 3
(C-14) ，25. 3 (C-15) ，31. 5 (C-16) ，22. 5 (C-
17) ，14. 0 (C-18)。以上数据与文献 ［15］报道基
本一致，故鉴定为马桑酸 (coriolic acid)。
参考文献:
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细叶杜香化学成分的研究
张洪财1， 王 宇1， 霍 研2， 刘树民3 *
(1． 黑龙江中医药大学中医药研究院，黑龙江 哈尔滨 150040;2． 哈尔滨市第五医院，黑龙江 哈尔滨
150040;3． 黑龙江中医药大学药物安全性评价中心，黑龙江 哈尔滨 150040)
收稿日期:2015-04-20
基金项目:黑龙江中医药大学校科研基金资助项目 (201210)
作者简介:张洪财 (1983—) ，男，硕士，助理研究员，研究方向为中药化学。Tel:13144506710，E-mail:zhanghongcai-237@ 163． com
* 通信作者:刘树民 (1963—) ，男，教授，博士生导师，研究方向为中药药效物质基础。E-mail:lsm@ hljum． net
摘要:目的 研究细叶杜香 Ledum palustre L． 的化学成分。方法 细叶杜香的正丁醇提取物采用硅胶、ODS 柱、
HPLC柱及重结晶进行分离纯化，通过理化性质和波谱数据鉴定所得化合物的结构。结果 从中分离得到 8 个化合物，
分别鉴定为秦皮苷 (1)、6-甲氧基香豆素-7-β-D-葡萄糖苷 (2)、槲皮素 (3)、β-谷甾醇 (4)、山奈酚-3-β-D-葡萄糖
苷 (5)、槲皮素-3-O-β-D-葡萄糖苷 (6)、flavanol glycoside (7)、芦丁 (8)。结论 化合物 1、2 和 7 为首次从该植物
中得到。
关键词:细叶杜香;化学成分;分离鉴定
中图分类号:R284. 1 文献标志码:A 文章编号:1001-1528(2016)03-0587-04
doi:10. 3969 / j． issn． 1001-1528. 2016. 03. 023
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Chinese Traditional Patent Medicine
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Vol． 38 No． 3
Chemical constituents from Ledum palustre L．
ZHANG Hong-cai1， WANG Yu1， HUO Yan2， LIU Shu-min3 *
(1． Research Institute of Traditional Chinese Medicine，Heilongjiang University of Chinese Medicine，Harbin 150040，China;2． The Fifth Hospital of Har-
bin，Harbin 150040，China;3． Drug Safety Evaluation Center，Heilongjiang University of Chinese Medicine，Harbin 150040，China)
ABSTRACT:AIM To study the chemical constituents from Ledum palustre L． METHODS The n-butanol ex-
tract of Ledum palustre L． was isolated and purified by silica，ODS，HPLC column and recrystallization． Then the
structures of obtained compounds were identified by physicochemical properties and spectrum data． RESULTS
Eight compounds were isolated and identified as fraxin (1) ，6-methylcoumarin-7-β-D-glucoside (2) ，quercetin
(3) ，β-sitosterol (4) ，kaempferol-3-β-D-glucoside (5) ，quercetin-3-O-β-D-glucoside (6) ，flavanol glycoside
(7) ，rutin (8)． CONCLUSION Compounds 1，2 and 7 are isolated from this plant for the first time．
KEY WORDS:Ledum palustre L．;chemical constituents;isolation and identification
细叶杜香 Ledum palustre L． 为杜鹃花科杜香属
药用植物，又名喇叭茶、白山苔、绊脚丝等，主要
分布在中国东北、日本、西伯利亚、欧洲等地，以
我国大兴安岭地区数量最多。细叶杜香具有止咳、
平喘、降压、扩张血管、抑制真菌和止痒等药理作
用，用于治疗急慢性支气管炎、流感、皮肤病等疾
病［1-7］。目前，对其挥发油研究的报道较多，而其
他成分相对较少。本实验对细叶杜香正丁醇提取物
进行了化学成分分离，共鉴定出 8 个化合物，分别
为秦皮苷 (1)、6-甲氧基香豆素-7-β-D-葡萄糖苷
(2)、槲皮素 (3)、β-谷甾醇 (4)、山奈酚-3-β-
D-葡萄糖苷 (5)、槲皮素-3-O-β-D-葡萄糖苷 (6)、
flavanol glycoside (7)、芦丁 (8)。
1 仪器与材料
AV400超导核磁共振光谱仪 (德国 Bruker 公
司) ;Thermo Hypersil ODS Agilent 1100 制备高效液
相色谱仪，包括 C18制备型色谱柱 (10 mm ×25 cm，
10 μm)、Diamonsil C18分析型色谱柱 (4. 6 mm ×250
mm，5 μm) (美国 Agilent公司) ;正相硅胶 (青岛
海洋化工有限公司，100 ～120、200 ～300 目)。所用
试剂均为分析纯 (天力化工有限公司)。
细叶杜香于 2012 年 10 月采自大兴安岭地区加
格达奇郊外，经黑龙江中医药大学药学院中药鉴定
学教研室老师鉴定为细叶杜香 Ledum palustre L． 的
干燥地上部分，标本 (编号 20121002)保存于黑
龙江中医药大学中药现代给药系统研究室。
2 提取分离
取细叶杜香地上部分，粉碎成小段 (6 kg) ，
乙醇回流提取，采用经典溶剂萃取法，收集正丁醇
部位 104 g。将其进行化学成分分离，得到化合物
1 (24 mg)、2 (23 mg)、3 (31 mg)、4 (15 mg)、
5 (26 mg)、6 (37 mg)、7 (18 mg)、8 (19 mg)。
3 结构鉴定
化合物 1:淡黄色粉末，易溶于甲醇，Molish
反应呈紫色环。HR-MS m/z:371. 094 2 ［M +
H］+，分子量 370，分子式 C16H18O10，不饱和度为
8。1H-NMR (400 Hz，CD3OD) δ:6. 22 (d，J =
9. 4 Hz ，H-3) ，7. 85 (d，J = 9. 4 Hz，H-4) ，6. 95
(s，H-5) ，3. 89 (s，-CH3O) ，4. 96 (d，J = 7. 8
Hz)为葡萄糖端基质子，3. 26 ～ 3. 79 为糖的其他
质子信号。13 C-NMR (100 MHz，CD3OD)δ:163. 7
(C-2) ，112. 8 (C-3) ，146. 5 (C-4) ，106. 2 (C-
5) ，146. 3 (C-6) ，147. 7 (C-7) ，144. 5 (C-8) ，
133. 3 (C-9) ，112. 0 (C-10) ，103. 1 (C-1) ，74. 5
(C-2) ，77. 3 (C-3) ，71. 3 (C-4) ，78. 5 (C-
5) ，62. 4 (C-6) ，56. 9 (-CH3O)。与文献 ［8］
比较，鉴定该化合物为秦皮苷 (fraxin)。
化合物 2:淡黄色粉末，易溶于甲醇，Molish
反应呈紫色环。HR-MS m/z:355. 097 1 ［M +
H］+，分子量 354，分子式 C16H18O9，不饱和度为
8。1H-NMR (400 Hz，CD3OD)δ:6. 29 (d，J = 9. 5
Hz，H-3) ，7. 88 (d，J = 9. 5 Hz，H-4) ，3. 88
(s，-CH3O) ，7. 17 (s，H-5) ，7. 20 (s，H-8) ，
5. 05 (d，J = 7. 7 Hz)为葡萄糖端基质子。13 C-NMR
(100 MHz，CD3OD)δ:163. 5 (C-2) ，114. 5 (C-
3) ，145. 7 (C-4) ，110. 7 (C-5) ，151. 7 (C-6) ，
148. 2 (C-7) ，105. 2 (C-8) ，150. 7 (C-9) ，114. 5
(C-10) ，102. 0 (C-1) ，74. 7 (C-2) ，77. 8 (C-
3) ，71. 2 (C-4) ，78. 4 (C-5) ，62. 4 (C-6) ，
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中 成 药
Chinese Traditional Patent Medicine
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Vol． 38 No． 3
57. 0 (-CH3O)。与文献 ［9］ 比较，鉴定该化合
物为 6-甲氧基香豆素-7-β-D-葡萄糖苷 (6-methoxy-
coumarin-7-β-D-glucopyranoside)。
化合物 3:淡黄色结晶，易溶于甲醇、乙醇等
有机溶剂，盐酸-镁粉反应呈阳性，Molish 反应呈
阴性。HR-MS m/z:303. 045 3 ［M + H］+，不饱和
度为 12。1H-NMR (400 Hz，CD3OD) δ:6. 23 (d，
J = 2. 2 Hz，H-8 )和 6. 39 (d，J = 2. 2 Hz，H-6)
为苯环上的氢信号，5. 27 (d，J = 7. 6 Hz)为葡
萄糖上的端基氢信号，6. 85 (d，J = 8. 5 Hz，H-5
)、7. 56 (dd，J = 2. 3，8. 5 Hz，H-6 )和 7. 72
(d，J = 2. 3 Hz，H-2)处信号组成 ABX 耦合系
统，说明苯环具有 1、3、4 位基团取代的结构片
段。13C-NMR (100 MHz，CD3OD)δ:159. 2 (C-2) ，
135. 8 (C-3) ，179. 2 (C-4) ，163. 3 (C-5) ，99. 8
(C-6) ，166. 2 (C-7) ，94. 7 (C-8) ，158. 5 (C-
9) ，105. 7 (C-10) ，123. 3 (C-1) ，117. 3 (C-
2) ，145. 9 (C-3) ，149. 5 (C-4) ，116. 2 (C-
5) ，123. 3 (C-6)。与文献 ［10］ 比较，鉴定该
化合物为槲皮素 (quercetin)。
化合物 4:无色针状结晶，易溶于氯仿。HR-
ESI-MS m/z:413. 265 1 ［M-H］－。1H-NMR (400
MHz，CDCl3) δ:0. 65 (s，H-18)、0. 81 (s，H-
19)、0. 82 (t，J = 6. 3 Hz，H-21)、0. 84 (d，J =
6. 4 Hz，H-26)、0. 92 (d，J = 6. 4 Hz，H-27)、
1. 03 (d，J = 6. 7 Hz，H-28)分别为高场区 6 个甲
基信号，1. 05 ～ 2. 36 (m)为其他质子信号，5. 16
(d，J = 4. 4 Hz，H-7)、5. 34 (m，H-23)为双键
上质子信号。结合13C-NMR (100 MHz，CDCl3)中
的碳信号，并且与 β-谷甾醇对照品 TLC 上的 Rf 值
相同。与文献 ［11］比较，鉴定该化合物为 β-谷
甾醇 (β-Sitosterol)。
化合物 5:淡黄色无定型粉末，易溶于甲醇。
HR-MS m/z:449. 101 4 ［M + H］+，分子式 C21H20
O11，不饱和度为 12。
1H-NMR (400 Hz，CD3OD)
δ:6. 19 (d，J = 2. 1 Hz，H-6) ，6. 39 (d，J = 2. 1
Hz，H-8) ，8. 05 (d，J = 8. 9 Hz，H-2，6) ，6. 88
(d，J = 8. 9 Hz，H-3，5) ，5. 25 (d，J = 7. 7 Hz)
为葡萄糖端基质子。13 C-NMR (100 MHz，CD3OD)
δ:159. 1 (C-2) ，135. 5 (C-3) ，179. 5 (C-4) ，
163. 1 (C-5) ，99. 9 (C-6) ，166. 1 (C-7) ，94. 8
(C-8) ，158. 5 (C-9) ，105. 7 (C-10) ，122. 8 (C-
1) ，132. 3 (C-2， 6 ) ，116. 1 (C-3， 5) ，
161. 6 (C-4) ，104. 0 (C-1″) ，75. 8 (C-2″) ，
78. 1 (C-3″) ，71. 4 (C-4″) ，78. 4 (C － 5″) ，62. 6
(C-6″)。与文献 ［12］比较，鉴定该化合物为山
奈 酚-3-β-D-葡 萄 糖 苷 (kaempferol-3-β-D-gluco-
side)。
化合物 6:淡黄色结晶，mp 238 ～ 240 ℃，易
溶于甲醇，盐酸-镁粉反应呈阳性，Molish 反应呈
阳性。HR-MS m/z:465. 102 6 ［M + H］+，分子式
C21 H20 O12，不饱和度为 12。
1H-NMR (400 Hz，
CD3OD)δ:6. 21 (d，J = 2. 2 Hz)和 6. 37 (d，
J = 2. 2 Hz)为黄酮母核 A 环上的 H-8 和 H-6 信
号，5. 24 (d，J = 7. 5 Hz)为葡萄糖上的端基氢
信号，6. 87 (d，J = 8. 5 Hz，H-5 )、7. 57 (dd，
J = 2. 3，8. 5 Hz，H-6 )和 7. 71 (d，J = 2. 3 Hz，
H-2)处信号组成 ABX 耦合系统，说明苯环具有
1、3、4 位基团取代的结构片段。13 C-NMR (100
MHz，CD3OD) δ:159. 1 (C-2) ，135. 4 (C-3) ，
179. 4 (C-4) ，163. 2 (C-5) ，99. 7 (C-6) ，166. 1
(C-7) ，94. 5 (C-8) ，158. 4 (C-9) ，105. 6 (C-
10) ，123. 2 (C-1) ，117. 4 (C-2) ，145. 8 (C-
3) ，149. 6 (C-4) ，116. 1 (C-5) ，123. 2 (C-
6) ，104. 1 (C-1″) ，78. 5 (C-2″) ，78. 3 (C-3″) ，
75. 5 (C-4″) ，71. 3 (C-5″) ，62. 4 (C-6″)。与文
献 ［13］比较，鉴定该化合物为槲皮素-3-O-β-D-
葡萄糖苷 (quercetin-3-O-β-D-glucoside)。
化合物 7:淡黄色无定型粉末。HR-ESI-MS
m / z:595. 162 1［M + H］+，分子式 C27H30 O15，不
饱和度为 13。1H-NMR (400 MHz，CD3OD)δ:6. 21
(d，J = 2. 1 Hz，H-6) ，6. 40 (d，J = 2. 1 Hz，H-
8) ，8. 06 (d，J = 8. 9 Hz，H-2，6) ，6. 88 (d，
J = 8. 9 Hz，H-3，5) ，5. 12 (d，J = 7. 5 Hz，H-
1)为葡萄糖端基质子信号，4. 50 (brs，H-1″)为
鼠李糖端基质子信号，3. 15 ～ 3. 68 为糖上其他质
子信号。13C-NMR (100 MHz，CD3OD)δ:149. 4 (C-
2) ，135. 5 (C-3) ，179. 4 (C-4) ，161. 5 (C-5) ，
100. 0 (C-6) ，166. 2 (C-7) ，94. 9 (C-8) ，157. 8
(C-9) ，105. 1 (C-10) ，122. 8 (C-1) ，132. 4 (C-
2，6) ，122. 8 (C-3，5) ，158. 6 (C-4) ，105. 6
和 102. 4 分别为葡萄糖和鼠李糖端基碳信号，
17. 9 ～ 78. 2 为糖上其他碳信号。与文献 ［14］比
较，鉴定该化合物为 flavanol glycoside。
化合物 8:淡黄色粉末，Molish 反应呈阳性。
HR-ESI-MS m / z:611. 155 9 ［M + H］+，分子式
C27H30O16，不饱和度为 13。
1H-NMR (400 MHz，
CD3OD)δ:6. 19 (d，J = 2. 1 Hz，H-6) ，6. 38 (d，
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Vol． 38 No． 3
J = 2. 1 Hz，H-8) ，7. 53 (d，J = 2. 2 Hz，H-2) ，
6. 83 (d，J = 8. 4 Hz，H-5) ，7. 55 (dd，J = 8. 4，
2. 2 Hz，H-6) ，5. 34 (d，J = 7. 5 Hz，H-1)为葡
萄糖端基质子信号，4. 38 (brs，H-1″)为鼠李糖端
基质子信号，3. 04 ～ 3. 72 为糖上其他质子信号。13
C-NMR (100 MHz，CD3OD) δ:148. 4 (C-2) ，
133. 2 (C-3) ，177. 3 (C-4) ，161. 2 (C-5) ，100. 7
(C-6) ，164. 1 (C-7) ，93. 5 (C-8) ，158. 1 (C-9) ，
105. 7 (C-10) ，121. 5 (C-1) ，115. 2 (C-2) ，
144. 7 (C-3) ，144. 6 (C-4) ，116. 2 (C-5) ，
121. 5 (C-6) ，103. 9 和 101. 1 分别为葡萄糖和鼠
李糖端基碳信号，17. 7 ～ 76. 4 为糖上其他碳信号。
与文献 ［15］比较，鉴定该化合物为芦丁(rutin)。
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2016 年 3 月
第 38 卷 第 3 期
中 成 药
Chinese Traditional Patent Medicine
March 2016
Vol． 38 No． 3