全 文 ：2009年 10月　　　　　　　　　　　　　　　　　云南化工　　　　　　　　　　　　　 　　　　　Oct.2009
　第 36卷第 5期　　　　　　　　　　　　YunnanChemicalTechnology　　　　　　　　　　　　　　Vol.36, No.5　
·科学研究 ·
刺齿贯众化学成分的研究
陈智新 ,马晓英 ,蒋高华 ,陈业高
(云南师范大学化学化工学院 ,云南昆明 650092)
收稿:2009-07-05　　　　接受:2009-09-22
基金项目:中国科学院西部之光人才培养项目(2005)。
作者简介:陈智新(1984-),男 ,江西九江人 ,在读硕士研究生 ,研究方向:天然有机化学。
导师简介:陈业高(1965-),男 ,湖北潜江人 ,教授 ,博士 ,研究方向:天然药物活性成分研究。
摘　要:　从鳞毛蕨科植物刺齿贯众(Cyrtomiumcaryotideum)地上部分通过溶剂提取 、硅胶柱层析 、Sephadex
LH-20柱层析和 MCI柱层析等方法分离得到 4个化合物,经核磁共振氢谱 、碳谱和质谱确定了它们的结构 ,分别为
山奈酚-3-O-β-D-葡萄糖苷(1)、山奈酚-3-O-β-D-芸香糖苷(2)、大黄素(3), 5α, 8α-过氧-(22E, 24R)-麦角甾-6, 22-
二烯-3β-醇 (4)。化合物 3和 4为首次从本植物中分离得到。
关键词:　刺齿贯众;黄酮;甾体
中图分类号:　R282.71　　文献标识码:　A　　文章编号:　 1004-275X(2009)05-0009-04
　　刺齿贯众(Cyrtomiumcaryotideum)为鳞毛蕨科
(Dryopteridaceae)贯众属 (Cyrtomium)植物 ,产于陕西 、
甘肃 、江西 、台湾 、湖北、湖南 、广东、四川 、贵州 、云南和
西藏 ,菲律宾 、日本、越南等地也有分布[ 1] ,其根茎味苦 ,
性寒 ,有小毒。刺齿贯众有清热解毒 、活血散瘀、利水
的功能 ,用于跌打损伤 、风湿性心脏病 、红崩血带 、麻疹 、
蛇咬伤等治疗[ 2] 。我国文献报道的贯众原植物很多 ,
如文献[ 3]称 ,用作贯众的原植物有 11科 18属 58种之
多。常作药用的有鳞毛蕨科粗茎鳞毛蕨(Dryopteris
crasirhizoma)、蹄盖蕨科蛾眉蕨(Lunathyriumacrostich-
oides)、乌毛蕨科单芽狗脊(Woodwardiaunigemmata)、
紫萁科紫萁(Osmundajaponica)和球子蕨科荚果蕨贯
众(Mateucciastruthiopteris)等[ 4, 5] ,粗茎鳞毛蕨研究较
多 ,其有效成分为间苯三酚类化合物。药理研究[ 4, 5]表
明 ,贯众有抗肿瘤 、抗病毒 、抗实验性肝损伤 、驱虫等作
用 ,临床用于治疗乙型肝炎 、病毒性角膜炎 、妇科出血
等症。前人对刺齿贯众的研究 ,发现其中含有槲皮素-
3-O-β-D-葡萄糖苷 、槲皮素-3-O-β-D-芸香糖苷 、山奈酚-
3-O-β-D-葡萄糖苷 、山奈酚-3-O-β-D-芸香糖苷、farerol
7-O-β-D-葡萄糖苷 、vicenin-2、芹菜素-6, 8-二-C-五碳糖
苷[ 6, 7] ,但对化学成分分离鉴定的报道很少。为了从刺
齿贯众发现新的药用活性成分 ,我们对其化学成分进
行了分离鉴定。采用各种分离方法包括常压硅胶柱层
析 、减压硅胶柱层析、凝胶层析和 MCI柱层析等分离方
法 ,从中分离得到 4个化合物。经核磁共振氢谱 、碳谱
和质谱等波谱分析 ,确定了它们的结构 ,分别为山奈酚-
3-O-β-D-葡萄糖苷(1, kaempferol-3-O-β-D-glucopyrano-
side)、山奈酚-3-O-β-D-芸香糖苷(2, kaempferol-3-O-β-
D-rutinoside)、大黄素 (3, emodin), 5α, 8α-过氧-(22E,
24R)-麦角甾-6, 22-二烯-3β-醇 (4, 5α, 8α-epidioxy-
(22E, 24R)-ergosta-6, 22-dien-3β -ol)(图 1)。化合物 3
和 4为首次从本植物中分离得到。
图 1　化合物 1 ～ 4结构
Figure1　StructureofCompounds1～ 4
1　实验部分
1.1　主要仪器和试剂
紫外分析仪 (ZF-Ⅱ型 , 上海顾村中实仪器
厂), 核磁共振仪 (DRX-500型 , 德国 Bruker公
司)。
层析硅胶 (青岛海洋化工厂), SephadexLH-
20:20 ～ 80 μm(PharmaciaFineChemicalCo.,
Ltd.),高效薄层层析硅胶 G板(山东烟台化工研
究院),显色剂为 15%硫酸乙醇溶液 。所用溶剂为
工业纯 ,重蒸 ,其它试剂为化学纯或分析纯 。
实验材料采自云南昆明西山 ,由云南大学生
命科学学院陆树刚教授鉴定。
1.2　提取分离
刺齿贯众地上部分(1.8kg),用工业乙醇室温
浸提 6次 ,浸出液减压浓缩得乙醇提取物(114g)。
提取物用氯仿 /水 [ V(氯仿)∶V(水)=1∶1]反复分
配 。减压浓缩后分别得到氯仿萃取物(32g)和水
萃取物(82g)。
氯仿萃取物以 80 ～ 100目 (0.175 ～ 0.147
mm)硅胶拌样 ,石油醚 /乙酸乙酯 [ V(石油醚)∶V
(乙酸乙酯)=1∶0※0∶1]梯度洗脱 ,最后用丙酮 、
甲醇洗脱 ,经薄层层析检测 ,共分成六个部分 。对
第四部分(3.1g)进行硅胶层析 、SephadexLH-20
层析 ,得到白色晶体 (4, 12mg);对第五部分(4.1
g)进行 MCI层析 、SephadexLH-20层析 ,硅胶柱层
析 ,得到白色针状结晶(3, 4 mg)。
水萃取物经 MCI柱层析 ,以水 /甲醇 [ V(水)∶V
(甲醇)=1∶0, 8∶2, 4∶6, 2∶8, 0∶1]依次洗脱 , 4∶6的冲
柱部分以 80 ～ 100目(0.175 ～ 0.147 mm)硅胶拌
样 ,氯仿 /甲醇 [ V(氯仿)∶V(甲醇)=10∶1※0∶1]
梯度洗脱 ,经薄层层析检测 ,分成三个部分。对第
一个部分(5.2g)进行硅胶柱层析 [ V(氯仿)∶V(甲
醇)=5∶1]得到黄色粉末(1, 2 g);对第二部分
(3.3g)进行硅胶柱层析 [ V(氯仿)∶V(甲醇)=5
∶1]得到黄色粉末(化合物 2, 0.5 g)。
2　结果与讨论
2.1　结构鉴定结果
化合物 1, 无定形黄色粉末 。
1HNMR(CD3OD)δ7.94(2H, d, J=8.5, H-
2′, 6′), 6.76 (2H, d, J= 8.5, H-3′, 5′), 6.29
(1H, d, J=2.0, H-8), 6.09(1H, d, J=2.0, H-
6), 5.22(1H, d, J=7.5-H, 1″), 3.07-3.58 (6H,
m, 糖质子)。13CNMR(CD3OD)δ179.4 (C-4),
165.9(C-7), 163.0 (C-5), 161.5 (C-4′), 158.8
(C-2), 158.4 (C-9), 135.3 (C-3), 132.3 (C-2′,
6′), 122.7 (C-1′), 116.1 (C-3′, 5′), 105.7 (C-
10), 103.7(C-1″), 99.9(C-6), 94.8(C-8), 78.5
(C-5″), 78.0 (C-3″), 75.7 (C-2″), 71.3(C-4″),
62.5(C-6″)。
化合物 2, 无定形黄色粉末。
1HNMR(CD3OD)δ8.09 (2H, d, J=8.5,
H-2′, 6′), 6.92 (2H, d, J=8.5, H-3′, 5′), 6.44
(1H, d, J=2.5, H-8), 6.24(1H, d, J=2.5 , H-
6), 5.26(1H, d, J=7.5, H-1″), 4.53 (1H, s,
H-1 ), 3.25 ～ 3.84 (m, 糖质子), 1.11 (3H, d,
J=6.2 , H-6 );13CNMR(CD3OD)δ179.2 (C-
4), 165.8 (C-7), 162.8 (C-5), 161.4 (C-4′),
159.1(C-2), 158.4 (C-9), 135.3 (C-3), 132.3
(C-2′, 6′), 122.6 (C-1′), 116.2 (C-3′, 5′),
105.6(C-10), 104.0(C-1″), 102.3(C-1 ), 99.
9 (C-6), 94.9 (C-8), 78.1 (C-3″), 77.2 (C-
5″), 75.7 (C-2″), 73.7 (C-4 ), 72.2 (C-3 ),
71.9 (C-4″), 71.4 (C-2 ), 69.7 (C-5 ), 68.5
(C-6″), 18.2 (C-6 )。
化合物 3, 桔红色针晶。
EIMSm/z:270 (M+ , 100), 242 (17), 214
(11);1HNMR(CD3OCD3)δ12.21, 12.09(each
1H, s, OH), 7.58 (1H, s, H-4), 7.27 (1H, d,
J=1.9, H-5), 7.16 (1H, s, H-2), 6.68 (1H,
d, J=1.9, H-7), 2.48 (3H, s, CH3);13CNMR
(CD3OCD3)δ191.3 (C-9), 181.8 (C-10),
165.8(C-1), 165.7 (C-8), 162.8 (C-6), 149.1
(C-3), 134.5 (C-10a), 132.6 (C-4a), 124.5
(C-4), 121.0 (C-2), 114.0 (C-9a), 109.7 (C-
8a), 109.2(C-5), 108.4 (C-7), 21.5 (CH3)。
化合物 4,无色针晶。
1HNMR(CDCl3)δ6.26(1H, d, J=8.5, H-
6), 6.52(1H, d, J=8.5, H-7), 5.19 (1H, dd,
J=15.2, 7.5, H-23), 5.13 (1H, dd, J=15.2,
8.0 , H-22), 3.98 (1H, m, H-3), 1.03 (3H, s,
H-19), 0.94 (3H, d, J= 6.6 , H-21), 0.92
(3H, d, J=5.3, H-28), 0.86 (3H, s, H-18),
0.85(3H, d, J=5.0, H-26), 0.83 (3H, d, J=
5.0 , H-27);13CNMR(CDCl3)δ135.8 (C-6),
135.6 (C-22), 132.7 (C-23), 131.1 (C-7),
82.6(C-5), 79.8 (C-8), 66.9 (C-3), 56.6(C-
·10· 云南化工　　　　　　　　　　　　　　　　　2009年第 5期　
17), 52.1 (C-14), 51.5 (C-9), 45.0 (C-13),
43.2(C-24), 40.1 (C-20), 39.8 (C-12), 37.4
(C-10), 35.1 (C-1), 33.5(C-25), 30.6(C-2),
29.0(C-16), 23.8 (C-11), 21.3 (C-21), 21.0
(C-15), 20.3 (C-26), 20.0 (C-27), 18.6 (C-
19), 18.0 (C-28), 13.3(C-18)。
2.2　结构鉴定波谱解析
化合物 1, 黄色粉末 , 1HNMR谱中 δ7.94,
6.76(each2H, d, J=8.5)处质子的相互偶合说
明有一对位取代的苯环存在。 δ6.29, 6.09 (each
1H, d, J=2.0, H-8, 6)处有两个间位偶合的质
子 , δ5.22 (1H, d, J=7.5, H-1)及 δ3.07 ～
3.58(6H, m)的质子信号说明有一个六碳糖 ,端
基质子偶合常数表明该糖为 β构型 。13CNMR显示
了 21个碳原子信号 ,其中 6个为葡萄糖的碳原子
信号(δ103.7, 78.5, 78.0, 75.7, 71.3, 62.5)。
另外 15个碳为黄酮化合物的特征信号 , δ179.4
处的羰基信号提示该化合物为黄酮类化合物 。以
上数据与文献 [ 8]报道的山奈酚-3-O-β -D-吡喃葡
萄糖苷一致 ,由此 ,其结构鉴定为山奈酚 -3-O-β -D-
吡喃葡萄糖甙。
化合物 2为黄色粉末 ,由其 1HNMR和 13CNMR
的鉴定结果可知为黄酮苷类。苷元部分与化合物 1
完全相同 ,为山奈酚。1HNMR中出现 2个糖的端基
氢信号 [ δ5.26 (1H, d, J= 7.5, H-1″), 4.53
(1H, s, H-1 )] , 1个双峰甲基 [ δ1.11 (3H, d, J
=6.2, H-6 )]及一系列糖质子信号(δ3.25 ～
3.84)。13C-NMR及 DEPT谱显示 27个碳 ,其中含 1
个葡萄糖 、1个鼠李糖。另 15个碳显示黄酮特征信
号。1HNMR中葡萄糖和鼠李糖的端基质子偶合常数
表明葡萄糖为 β构型 ,鼠李糖为 α构型。13CNMR中
葡萄糖的 C-6″位(δ68.5)显示其与鼠李糖端基碳成
苷键连接。数据与文献 [ 9]报道的山奈酚-3-O-α-L-
吡喃鼠李糖基 -(1※6)-(-D-吡喃葡萄糖苷一致 ,结
构鉴定为山奈酚 -3-O-α-L-吡喃鼠李糖基-(1※6)-(-
D-吡喃葡萄糖苷 ,即山奈酚 -3-O-β-D-芸香糖苷。
化合物 3为桔红色针晶 , EIMS显示分子量为
270,并出现较强的 m/z242峰(M+-CO)和 214峰
(M+- 2CO), 由此可初步确定为蒽醌类化合
物 。1HNMR显示有 4个芳基质子 [ δ7.58 (1H, s,
H-4), 7.27 (1H, d, J=1.9, H-5), 7.16 (1H,
s, H-2), 6.68(1H, d, J=1.9 , H-7)] , 1个单峰
甲基(δ2.48)和 2个与羰基形成氢键的酚羟基单
峰质子(δ12.21, 12.09);13CNMR谱显示 15个碳
原子信号 ,其中 1个甲基碳原子 , 4个次甲基碳原
子 , 10个季碳原子。 δ191.3, 181.7处说明有 2
个羰基 , δ165.8, 165.7, 162.8处说明有三个羟
基取代。以上数据与文献 [ 10]报道的大黄素数据
完全一致 ,由此 ,化合物 3的结构鉴定为大黄素
(emodin)。
化合物 4为无色针晶。1H-NMR显示有 6个甲
基 ,其中 2个为单峰 [ δ1.03, 0.86 (each3H, s,
H-19, 18)] , 4个为双峰 [ δ0.94 (3H, d, J=
6.6 , H-21), 0.92(3H, d, J=5.3, H-28), 0.85
(3H, d, J=5.0 , H-26), 0.83(3H, d, J=5.0,
H-27)] ,说明为甾体或三萜结构。 δ6.26 , 6.52
(each1H, d, J=8.5, H-6 , 7)处的一对烯质子说
明有 1, 2-二取代双键 。δ5.13(1H, dd, J=15.3,
8.0, H-22), δ5.19 (1H, dd, J=15.1 , 7.5, H-
23)说明 C-22立体构型为 E式;δ3.98 (1H, m,
H-3)说明 C-3位为羟基取代。13CNMR及 DEPT谱
给出了 28个碳信号 , 其中有 6个甲基 、7个亚甲
基 、11个次甲基 (包括 4个双键碳 δ135.8,
135.6, 132.7, 131.1和一个连氧碳 δ66.5)和 4
个季碳(含有 2个连氧碳 δ82.1, 79.4)。通过上
述特征分析并与文献 [ 11]对比 ,化合物 4的结构
鉴定为 5α, 8α-过氧-(22E, 24R)-麦角甾 -6, 22-二
烯 -3β -醇 ,其波谱数据与文献报道完全一致 。
黄酮类化合物是重要的天然活性成分 ,大黄
素是中药大黄等的活性成分。文献 [ 11-13]报道 ,
5α, 8α-过氧-(22E, 24R)-麦角甾-6, 22-二烯 -3β -醇
体外对 L-1210细胞株有极强的抗癌活性和抑制
MCF-7人乳腺癌和 Walker256肉瘤细胞株生长作
用 ,并对人体肝癌 PLC/PRF/ 5和 KB细胞表现抑
制活性 ,且选择性地增强亚油酸对 DNA聚合酶 β
活性的抑制作用。本文研究分离鉴定了刺齿贯众
中的山奈酚-3-O-β-D-葡萄糖苷 、山奈酚 -3-O-β -D-
芸香糖苷 2个黄酮类化合物及大黄素和 5α, 8α-过
氧 -(22E, 24R)-麦角甾 -6 , 22-二烯 -3β -醇 , 为进一
步研究和开发利用刺齿贯众植物资源提供了一定
的依据。
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StudyontheChemicalConstituentsfromCyrtomiumcaryotideum
CHENZhi-xin, MAXiao-ying, JIANGGao-hua, CHENYe-gao
(SchoolofChemistryandChemicalEngineering, YunnanNormalUniversity, Kunming650092, China)
Abstract:　FourcompoundswereobtainedfromtheaerialpartsofCyrtomiumcaryotideumbysilicagelchromatogra-
phy, SephadexLH-20columnandMCIchromatography, andthechemicalstructuresofthesecompoundswereidentifiedby
modernNMRandMSspectroscopytobekaemperol-3-O-β-D-glucopyranoside(1), kaempferol-3-O-β-D-rutinoside(2),
emodin(3)and5α, 8α-epidioxy-(22E, 24R)-ergosta-6, 22-dien-3β-ol(4).Compounds3and4wereobtainedfromCyrto-
miumcaryotideumforthefirsttime.
Keywords:　 cyrtomiumcaryotideum;chemicalconstituents;flavonoids;steroids
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