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黔产白刺花化学成分研究
陈　青 , 　朱海燕 , 　杨小生＊ , 　郝小江
(贵州省 、中国科学院天然产物化学重点实验室 ,贵州 贵阳 55002)
收稿日期:2008-02-12
基金项目:国家重大基础研究前期研究专项(2006CB708518, 2007CB516813);中药现代化科技产业研究开发专项 [黔科农字(2006)5041
号 ]
作者简介:陈　青(1974-),女(侗族),副教授 ,从事天然药物的研究。 Tel:(0851)3805459　E-mail:cchen qing@sina.com.cn
＊通讯作者:杨小生 , Tel:(0851)3805459　E-mail:gzcnp@yahoo.com.cn
关键词:白刺花;化学成分;黄酮;香豆素
摘要:目的:研究黔产白刺花根茎的化学成分。方法:利用各种色谱技术进行分离纯化 , 并通过理化数据和波谱数据确定
其结构。结果:从中分离并鉴定了 16个化合物 , 分别为:26烷酸(1), 30烷醇(2), 30烷酸(3)、 32烷酸(4)、棕榈酸单甘
酯(5)、26烷酸甘油酯(6)、7-羟基-3′, 4′-亚甲基二氧异黄酮(7)、高丽槐素(8)、β-谷甾醇(9)、胡萝卜苷(10)、红车轴草
苷(11)、白藜芦醇(12)、伞形花内酯(13)、东莨菪内酯(14)、皮契荔枝苷(15)、蔗糖(16)。结论:阐明了该植物中主要化
学成分 , 其中化合物 1-6, 12-16为首次从该植物中分离得到。
中图分类号:R284.1　　　　　文献标识码:A　　　　　文章编号:1001-1528(2009)02-0269-03
　　白刺花 (Sophoradavidi(Franch.)Kom.Ex-
pavol.)又名白花刺 、苦刺花。为豆科槐属矮小灌
木 ,生于山坡路旁灌木丛中或草地。分布于云南 、四
川 、贵州 、陕西 、甘肃 、河南 、山西 、河北等地[ 1] 。笔
者曾对贵州产白刺花种子的化学成分进行研究 ,从
中分离得到高丽槐素等 9个化合物 [ 2] 。为了全面的
了解和综合利用这一丰富的野生植物资源 ,本论文
对白刺花根茎进行化学成分研究 ,从中分离并鉴定
了 16个化合物 ,分别为:26烷酸(1), 30烷醇(2),
30烷酸(3)、32烷酸(4)、棕榈酸单甘酯(5)、26烷
酸甘油酯 (6)、 7-羟基 -3′, 4′-亚甲基二氧异黄酮
(7)、高丽槐素(8)、β-谷甾醇(9)、胡萝卜苷(10)、
红车轴草苷(11)、白藜芦醇(12)、伞形花内酯(13)、
东莨菪内酯(14)、皮契荔枝苷(15)、蔗糖(16)。其
中化合物 1-6, 12-16为首次从该植物中分离得到。
1　仪器与材料
植物样品采自贵州省安顺 ,经贵阳中医学院陈
德媛教授鉴定为 Sophoradavidi(Franch.)Kom.Ex-
pavol.植物。
熔点用 X-4数字显微熔点仪测定 (温度未校
正 ,北京泰克仪器有限公司制造);美国 VarianINO-
VA-400型核磁共振波谱仪(TMS内标);美国 HP公
司 MS5973型质谱仪;薄层层析 、柱层析用硅胶均为
青岛海洋化工集团产品 。
2　提取分离
白刺花干燥根茎 15 kg,粉碎 , 75%工业乙醇加
热回流提取 ,减压回收溶剂得乙醇提取物 ,后者用水
分散 ,分别以醋酸乙酯 、正丁醇萃取 ,萃取液分别减
压浓缩。其中醋酸乙酯部分(700 g)经硅胶柱色谱
分离 ,用石油醚 -醋酸乙酯(20∶1-0∶1)梯度洗脱。洗
脱物经反复分离纯化 ,重结晶 ,得到 7个化合物(1-
7)。正丁醇部分(900g)同样经硅胶柱色谱分离 ,用
氯仿 -甲醇(20∶1-0∶1)梯度洗脱。洗脱物经反复分
离纯化 ,重结晶 ,得到 9个化合物(8 -16)。
3　结构鉴定
化合物 1:白色粉末 , mp85 ～ 88 ℃。波谱数据
与文献报道基本一致 ,确定化合物为正二十六烷酸
(hexacosanoicacid)[ 3] 。
化合物 2:白色粉末 , mp74 ～ 76 ℃。 EI-MS,
1H-NMR光谱均与文献报道相一致 ,确定化合物为
正三十烷醇(triacontanol)[ 4] 。
化合物 3:白色粉末 , mp87 ～ 88 ℃。理化数据
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及波谱数据与文献报道数据一致 ,确定其结构为正
三十烷酸(triacontanieacid)[ 5] 。
化合物 4:白色粉末 , mp90 ～ 92 ℃。理化数据
及波谱数据与文献报道数据一致 ,确定其结构为正
三十二烷酸(dotriacontanicacid)[ 6] 。
化合物 5:白色粉末 , mp67 ～ 68 ℃。理化数据
及波谱数据与文献报道数据一致 ,确定其结构为棕
榈酸单甘酯(1-mono-palmitin)[ 7] 。
化合物 6:白色粉末 , mp75 ～ 77 ℃。EI-MS、
1H-NMR光谱均与文献报道基本一致 ,确定结构为
二十六烷酸甘油酯(slycerylhexaccsanoate)[ 8] 。
化合物 7:白色结晶 (丙酮 ) , mp174 ～
175.5 ℃。EI-MSm/z:282 (M+), 281, 146, 126,
112。 1H-NMR(Pyridine-d6)δ:8.48 (1H, d, J=
8.8Hz, H-5), 8.18 (1H, s, H-2), 7.59 (1H, d, J
=1.6 Hz, H-2′), 7.25 (1H, J=12.0 , 1.2Hz, H-
6), 7.14 (1H, d, J=2.0Hz, H-8), 7.08 (1H, d,
J=8.4Hz, H-5′), 5.99 (2H, s, -O-CH2-O-)。以
上波谱数据与文献报道数据一致 ,确定其结构为 7-
羟基-3′, 4′-亚甲基二氧异黄酮 (7-hydroxy-3′, 4′-
methylenedioxyisoflavone)[ 9] 。
化合物 8:白色针晶 (甲醇 ), mp175 ～
176.5 ℃。EI-MSm/z:284 (M+), 267, 175, 162,
147。 1H-NMR(CD3COCD3)δ:7.29 (1H, d, J=
8.4Hz, H-5), 6.88 (1H, s, H-2′), 6.55 (1H, dd,
J=8.4, 2.4 Hz, H-6), 6.39 (1H, s, H-5′), 6.35
(1H, d, J= 2.4Hz, H-8), 5.92 (2H, dd, J=
10.8, 0.8Hz, -O-CH2-O-), 5.48 (1H, d, J=
6.8Hz, H-4a), 4.26 (2H, dd, J=10.0, 4.0Hz,
H-3a), 3.61 (1H, t, J=10.4 Hz, H-2b), 3.56
(1H, m, H-2a)。 13C-NMR(CD3COCD3)δ:66.9
(C-2), 41.2 (C-3), 79.7 (C-4), 133.5 (C-5),
110.6 (C-6), 159.9 (C-7), 104.1 (C-8), 158.0
(C-9), 113.4 (C-10), 119.7 (C-1′), 106.2 (C-
2′), 142.8 (C-3′), 149.3 (C-4′), 94.1 (C-5′),
155.4 (C-6′), 102.6 (-O-CH2-O-)。化合物的 EI-
MS, 1H-NMR, 13C-NMR光谱均与文献报道的高丽槐
素相一致 ,确定该结构为高丽槐素(maackiain)[ 10] 。
化合物 9:白色针晶 (醋酸乙酯), mp140 ～
141℃。 EI-MS m/z: 414 (M+ ). 1H-NMR
(CD3COCD3)δ:5.30 (1H, brd, J=4.8Hz, H-
6), 3.38 (1H, m, H-3α), 1.00 (3H, s, H-19),
0.96 (3H, d, J=6.4Hz, H-26), 0.86 (3H, d, J
=6.4 Hz, H-21), 0.83 (6H, d, J=6.5 Hz, H-
29), 0.71 (3H, s, H-18)。以上数据与 β-谷甾醇
文献报道一致 ,与标准品 Rf值对照一致 ,故确定该
化合物为 β-谷甾醇 [ 11] 。
化合物 10:白色粉末 , mp202 ～ 203℃。EI-MS
m/z:414(M+), 396, 288, 55。 1H-NMR(DMSO-
d6)δ:5.37 (1H, br, d, J=5.0Hz, H-6), 5.19
(1H, d, J= 7.2Hz, H-1′), 4.62 (1H, d, J=
12.0 Hz, H-6′a), 4.50 (1H, dd, J= 12.0,
5.0 Hz, H-6′b), 4.29 (2H, m, H-3′, 4′), 4.02
(1H, t, J=7.5Hz, H-2′), 3.92 (1H, m, H-5′),
3.88 (1H, m, H-3α), 0.91 (3H, s, H-19), 0.89
(3H, d, J=8.0Hz, H-26), 0.91 (3H, d, J=
8.0Hz, H-27), 0.85 (3H, t, J=7.2Hz, H-29),
0.61 (3H, s, H-18)。以上理化数据及波谱数据与
文献报道胡萝卜苷的数据一致 , TLC与标准品对照
一致 , 混合熔点不下降 , 确定其结构为胡萝卜苷
(daucosterol)[ 12] 。
化合物 11:白色针晶 (甲醇), mp140 ～ 142℃。
EI-MSm/z:284 (M+), 267, 162, 134。 1H-NMR
(Pyridine-D6)δ:7.50 (1H, dd, J=9.2, 3.2Hz,
H-6), 7.07 (1H, d, J=2.4Hz, H-8), 6.85 (1H,
s, H-2′), 6.68 (1H, s, H-5′), 5.93 (2H, d, J=
10.8Hz, -O-CH2-O-), 5.66 (1H, d, J=7.2Hz, H-
1″), 5.52 (1H, d, J=7.2Hz, H-4), 4.23 (1H,
dd, J= 10.8, 4.8Hz, H-3), 3.68 (1H, m, H-
2b), 3.48 (1H, m, H-2a)。 13 C-NMR(Pyridine-
D6)δ:66.7 (C-2), 40.6 (C-3), 79.0 (C-4),
132.5 (C-5), 111.1 (C-6), 159.8 (C-7), 105.2
(C-8), 157.2 (C-9), 114.7 (C-10), 118.7 (C-
1′), 105.6 (C-2′), 142.2 (C-3′), 148.6 (C-4′),
94.0 (C-5′), 154.8 (C-6′), 102.0 (-O-CH2 -O-),
101.8 (C-1″), 74.9 (C-2″), 8.5 (C-3″), 71.1 (C-
4″), 78.8 (C-5″), 62.2 (C-6″)。根据以上波谱数
据与文献报道的红车轴草苷基本一致 ,故确定结构
为红车轴草苷(trifolirhizin)[ 13] 。
化合物 12:白色针晶 (丙酮), mp260 ～ 261
℃。 EI-MSm/z:228 (M+), 211, 199, 181, 157,
144, 91, 76。 1H-NMR(CD3COCD3)δ:6.86 (2H,
d, J=16.4Hz), 7.00 (1H, d, J= 16.4 Hz),
6.53(2H, d, J=2.4Hz, 2′, 6′-H), 6.25 (1H, t, J
=2Hz, 4′-H), 6.82 (2H, d, J=8.8Hz, 3, 5-H),
7.39(2H, d, J=8.8Hz, 2 , 6-H)。以上波谱数据与
文献报道数据一致 ,确定化合物为白藜芦醇 (res-
veratrol)[ 14] 。
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化合物 13:白色结晶 (甲醇), mp218 ～ 219℃。
EI-MSm/z:162 (M+), 134, 105 , 78, 51。 1H-
NMR(CD3OD)δ:7.83 (1H, d, J=9.6Hz, 4-H),
7.43 (1H, d, J=8.4Hz, 5-H), 6.77 (1H, d, J=
8.4Hz, 6-H), 6.17(1H, d, J= 9.6Hz, 3-H)。
13C-NMR(CD3OD)δ:163.2 (C-2), 113.1 (C-3),
146.1 (C-4), 130.7 (C-5), 114.5 (C-6), 163.70
(C-7), 103.39 (C-8), 157.2 (C-9), 112.3(C-
10)。以上波谱数据与文献报道数据一致 ,确定化
合物为伞形花内酯(umbeliferone)[ 15] 。
化合物 14:白色结晶 (甲醇), mp190 ～ 191℃。
EI-MSm/z:192 (M+), 177, 149, 121, 69, 51。
1H-NMR(Pyridine-D6 )δ:7.65 (1H, d, J=
9.4 Hz, 4-H), 7.21 (1H, s, 5-H), 6.99 (1H, s,
8-H), 6.29(1H, d, J=9.4Hz, 3-H), 3.60 (3H,
s, OCH3)。 13 C-NMR(Pyridine-D6)δppm:160.46
(C-2), 110.30 (C-3), 143.47 (C-4), 108.36 (C-
5), 145.91 (C-6), 151.39 (C-7), 101.23 (C-8),
148.75 (C-9), 109.71(C-10), 55.21(OCH3)。以
上波谱数据与文献报道的东莨菪内酯数据一致 ,确
定化合物为东莨菪内酯(scopoletin)[ 16] 。
化合物 15:白色结晶 (甲醇), mp235 ～ 236℃。
EI-MSm/z:228 (M+), 211, 199, 181, 157, 144,
91 , 76。 1H-NMR(DMSO-D6)δ:7.97 (1H, d, J=
16.4Hz, 4-H), 7.30 (1H, s, 5-H), 7.20 (1H, s,
8-H), 6.33 (1H, d, J= 16.4Hz, 3-H), 5.40
(1H, d, J= 16.4Hz), 5.22 (1H, d, J=
16.4Hz), 5.15 (1H, d, J=16.4Hz), 5.10 (1H,
d, J=16.4Hz), 4.93 (1H, d, J=16.4Hz), 4.88
(1H, d, J= 16.4 Hz), 4.84 (1H, d, J=
16.4Hz), 4.12 (1H, d, J=16.4Hz), 3.89 (1H,
d, J=16.4Hz), 3.82 (3H, s, 6-OCH3), 3.63
(3H, m), 3.33 (4H, brs), 3.10 (3H, m)。通过
对以上数据的分析和与文献对照 ,确定该化合物为
皮契荔枝苷(fabiatrin)[ 17] 。
化合物 16:白色结晶 (甲醇), mp160 ～ 162℃。
IR(KBr)cm-1:3 550 ～ 3 220, 1 420 , 1 346,
1 222, 1 046, 934。 1H-NMR(DMSO-D6)δ:5.42
(1H, d, J=5.0Hz, GluH-1), 4.84 (1H, d, J=
9.0Hz, FruH-1′)。 13 C-NMR(DMSO-D6)δ:92.44
(C-1), 73.15 (C-2, C-3), 70.09 (C-4), 71.92
(C-5), 60.99 (C-6), 62.43 (C-1′, C-6′), 104.31
(C-2′), 83.05 (C-3′), 77.38 (C-4′), 74.84 (C-
5′)。以上光谱数据与文献报道的蔗糖基本一致 ,且
TLC与标准品对照一致 ,故该化合物确证为蔗糖
(sucrose)[ 18] 。
致谢:核磁共振波谱数据和质谱数据由贵州省 、
中国科学院天然产物化学重点实验室仪器组提供 。
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