全 文 ：　　　　 天然产物研究与开发　 　　　　　
　　　　　　　　　　 NATU RAL PRODUCT RESEARCH AND DEVELOPMENT　 2003　Vo1.15　No.3
　
　
　
　
　　收稿日期:2002-12-13　　　修回日期:2003-02-21
　　＊通讯联系人 Email:bkkuai@fudan.edu.cn
　　tel:021-65642648;021-65642139
藏药迷果芹根中的化学成分
邵志宇　张云海　蒋科技　陈晶晶　蒯本科＊
(复旦大学生命科学学院生物化学系　上海　200433)
摘　要　从藏药迷果芹(Sphallerocarpus gracilis)的根中首次分离到 6 个化合物 , 经 MS , NM R等光谱技
术鉴定 ,结合化学反应 , 确定了其结构分别为 xanthalin(1), 3-O-angeoylhamaudol(2), isoimperatorin(3),
aviprin(4), 4′-O-β-D-g lucopy ranosy l-5-O-methylvisamminol(5)和 daucosterol(6)。
关键词　迷果芹;化学成分
　　迷果芹(S phallerocarpus graci lis)系伞形科
(Umbelliferae)植物 ,在我国西北地区有大量分布 ,
其全草入药 ,有祛风除湿功效 ,藏药中用于治疗风湿
性关节痛[ 1] 。目前已有的对迷果芹化学成分的研
究都是对其地上部分的[ 2 , 3] ,我们对迷果芹根中的
化学成分进行了研究 ,共获得 6个化合物 ,结构分别
为 xanthalin(1), 3-O-angeoy lhamaudol(2), isoimper-
atorin(3), aviprin(4)和 4′-O-β-D-glucopy ranosyl-5-
O-methylvisamminol(5), daucosterol(6),均为首次
从迷果芹中分离得到 。其中化合物 3有解痉 、抗肿
瘤作用[ 4] ,5有降低血压作用[ 5] 。
1　实验部分
1.1　样品
迷果芹的根部 , 2002年 8月购自青海塔尔寺藏
医院 , 由南京林业大学丁雨龙教授确认种属。
1.2　仪器与材料
熔点(mp.):Fisher-Johns型显微熔点仪(温度
计未校正);核磁共振(NMR):Bruker-DRX 400 核
磁共振仪;质谱(MS):Finnigan-MAT-95质谱仪;电
喷雾质谱(ESI):Finnigan-LCQ-DECA 电喷雾质谱
仪;旋光([ α]):Perkin-Elmer 241MC 旋光仪。
1.3　提取与分离
迷果芹根 3公斤切片后粉碎 ,用工业酒精渗漉
3次 ,每次一周 ,提取液合并减压浓缩得到粗提物
290 g ,将粗提物用水分散 ,用等量乙酸乙酯和正丁
醇分别萃取 4次。乙酸乙酯提取液经减压浓缩后获
得黄褐色浸膏120 g 。将该浸膏用硅胶柱层析 ,以石
油醚(60 ～ 90℃)/乙酸乙酯梯度洗脱 , 依次由90:10
洗脱得到1 、2和3;由50:50洗脱得到 4;由 100%乙
酸乙酯洗脱得到 5和 6。
1.4　物理常数及波谱数据
化合物(1)C24H26O7 , 白色粉末 , mp.110 ～
112℃, [ α] - 163°(EtOH), 1H NMR (CDCl3 ,
400MHz)δ:7.61(1H , d , J =9.5Hz ,H-4), 7.35(1H ,
s ,H-5), 6.81(1H , s ,H-8),6.35(1H , d , J =3.8Hz ,
H-4′),6.25(1H , d , J =9.5Hz , H-3), 6.21(1H , q ,
J =7.1Hz , H-3 ), 6.09(1H , q , J =7.1Hz , H-3″),
5.54(1H , d , J =3.8Hz , H-3′), 2.04(3H , d , J =
7.1Hz ,H3-4 ),1.87(3H , s ,H 3-5 ),1.80(3H ,d , J =
7.1Hz ,H3-4″),1.78(3H , s ,H 3-5″), 1.50 , 1.46(6H ,
s ,2′-CH3 ×2);13C NMR(CDCl3 , 100 MHz):166.9
(s ,C-1 ), 166.6(s , C-1″), 160.8(s ,C-2), 156.4(s ,
C-7), 155.2(s , C-9), 143.1(d , C-4), 140.6(d , C-
3 ),139.7(d ,C-3″),127.4(d ,C-5),126.9(s ,C-2″),
126.8(s , C-2 ), 116.3(s , C-6), 113.6(d , C-3),
113.0(s ,C-10), 104.5(d ,C-8), 78.2(s , C-2′), 69.1
(d ,C-3′),64.6(d ,C-4′),24.9 ,24.4(q , 2′-CH3×2),
196
DOI :10.16333/j.1001-6880.2003.03.004
20.4(q , C-5 ), 20.3(q ,C-5″), 15.8(q ,C-4 ), 15.5
(q ,C-4″);EIMS m/ z 426[M] +
化合物(2)　C20H22O6 ,浅黄色柱状晶体(石油
醚/乙酸乙酯), mp.128 ～ 129℃, [ α] -57°(CD-
Cl3), 1H NMR(CDCl3 , 400 MHz)δ:13.01(1H , s ,
OH),6.32(1H , s ,H-8),6.10(1H ,q , J =7Hz ,H-3″),
5.99(1H , s , H-3), 5.18(1H , t , J =5.5Hz , H-3′),
3.04(1H , dd , J =18 , 5.5Hz , H-4′), 2.80(1H , dd , J
=18 , 5.5Hz ,H-4″),2.33(3H , s , 2-CH3),1.91(3H ,
d , J =7Hz ,H3-4 ), 1.85(3H , s , 2″-CH3), 1.38(6H ,
s , 2′-CH3×2);13C NMR(CDCl3 ,100 MHz)δ:182.4
(s ,C-4), 166.8(s ,C-2),166.7(s ,C-1 ),159.4(s ,C-
5),158.8(s ,C-7), 156.1(s , C-9), 138.9(d , C-3″),
127.4(s , C-2″), 108.3(d , C-3), 104.2(s , C-10),
102.5(s ,C-6),94.6(d ,C-8),76.8(s ,C-2″),69.5(d ,
C-3′),24.8(q ,2′-CH3),22.8(q , 2′-CH3),22.6(t ,C-
3′),20.4(q , 2′-CH3), 20.4(q , 2-CH3), 15.6(q , C-
4 );EIM S m /z 358[ M] +
化合物(3)　C16H14O4 ,浅黄色片状晶体(石油
醚/乙酸乙酯), mp.106 ～ 107℃, 1H NMR(CDCl3 ,
400MHz):8.16(1H , d , J =10Hz , H-4),7.59(1H , d ,
J =2Hz , H-a), 7.16(1H , s ,H-8), 6.96(1H , d , J =
2Hz ,H-b),6.27(1H , d , J =10Hz ,H-3), 5.54(1H , t ,
J =7Hz , H-2′), 4.92(2H , d , J =7Hz , H2-1′), 1.80
(3H , s , H3-4′), 1.70(3H , s , H3-5′);13C NMR(CD-
Cl3 , 100 MHz):161.3(s ,C-2), 158.2(s ,C-7), 152.7
(s ,C-9),149.0(s ,C-5), 144.9(d ,C-a),139.8(s , C-
3′),139.6(d , C-4), 119.2(d ,C-2′),114.3(s , C-6),
112.6(d ,C-3),107.6(s ,C-10), 105.1(d ,C-b), 94.3
(d , C-8), 69.8(t ,C-1′), 25.8(q , C-5′), 18.2(q , C-
4′);EIM S m / z 270[ M] +
化合物(4)　C16H16O6 ,浅黄色片状晶体(石油
醚/乙 酸乙 酯), mp.130 ～ 132℃, [ α] + 17°
(Me2CO), 1H NMR(CDCl3 ,400 MHz),8.17(1H , d ,
J =10Hz , H-4), 7.60(1H , d , J =2Hz , H-a), 7.12
(1H , s ,H-8),6.99(1H , d , J =2Hz , H-b), 6.25(1H ,
d , J =10 Hz ,H-3),4.55(1H ,dd , J =10 ,3Hz ,H-1′),
4.44(1H , dd , J =10 ,7.5Hz ,H-1′), 3.91(1H , dd , J
=7.5 ,3Hz ,H-2′),1.37 ,1.31(6H , s , H3-4′, 5′);13C
NMR(CDCl3 ,100 MHz):161.2(s ,C-2), 158.1(s ,C-
1), 152.5(s , C-9), 148.0(s , C-5), 145.2(d , C-a),
139.1(d ,C-4),114.2(s ,C-6),113.0(d ,C-3), 107.3
(s ,C-10),104.8(d , C-b), 94.7(d , C-8), 76.6(d , C-
2′),74.5(s ,C-3′),71.7(t ,C-1′),26.7(q ,C-4′, 5′);
EIMS m/ z 304[ M] +
化合物(5)　C22H28O10 , 浅黄色无定型粉末 ,
mp.148 ～ 150℃, [ α] +87.8(c=0.90 , MeOH), 1H
NMR(C5D5N ,400 MHz)δ:6.50(1H , s , H-8), 5.95
(1H , s ,H-3), 5.03(1H , d , J =7.8Hz , glu-1), 4.85
(1H , dd , J =10 , 8Hz ,H-2′), 3.87(3H , s ,H3-OCH3),
1.90(3H , s , 1-CH3), 1.43 , 1.42(6H , s , H3-4′, H3-
5′);13C NMR(C5D5N , 100 Hz)δ:176.6(s , C-4),
165.1(s ,C-5),163.5(s ,C-2), 160.2(s ,C-7), 156.4
(s ,C-9),118.4(s ,C-6), 112.4(s ,C-10),111.8(d ,C-
3),99.2(d , glu-1), 9.42(d , C-8), 91.2(d , C-2′),
78.9(d , glu-3), 78.3(d , glu-5),78.0(s , C-3′), 75.3
(d , glu-2),71.8(d , glu-4),62.8(t , glu-6), 61.1(q , 5-
OCH3), 28.3(t , C-1′), 23.7 , 22.7(q , C-4′, C-5′),
19.4(q , 2-CH3);ESIMS m/ z 451[ M-H] -, 289[ M-
C6H11O5] -
化合物(6)　C35H60O6 , 白色粉末 , mp.284 ～
6℃。
2　结果与讨论
化合物 1 , EIMS 给出分子离子峰 m/ z 426 ,结
合13C NMR(DEPT)推出分子式为 C24H26O7 ,不饱
和度为 12。化合物 1 的1H NMR在低场给出一对
香豆素质子信号(δ7.61 , 1H , d , J =9.5Hz , H-4;
6.25 ,1H , d , J =9.5Hz ,H-3),表明化合物是一个香
豆素类化合物 。1H NMR和13C NMR同时显示分子
中有二个当归酰基(1H NMR δ6.21 , 1H , q , J =
7.1Hz ,H-3 ;6.09 , 1H , q , J =7.1Hz , H-3″;2.04 ,
3H ,d , J =7.1Hz , H3-4 ;1.87 , 3H , s , H3-5 ;1.80 ,
3H , d , J =7.1Hz , H3-4″;1.78 , 3H , s , H3-5″;
13CNMR:δ166.9 , s , C-1 ;166.6 , s ,C-1″;140.6 ,d ,
C-3 ;139.7 , d , C-3″;126.9 , s , C-2″;126.8 , s , C-2 ;
20.4 ,q , C-5 ;20.3 , q , C-5″;15.8 , q , C-4 ;15.5 , q ,
C-4″)[ 6] ,由此根据其余 NMR信号推测分子中有一
xanthy lin 型的香豆素母核 , 2DNMR(COSY , HM-
BC)进一步得到一个与 xanthalin[ 7]相同的平面连接
的化合物 。1H NMR中(δ6.35 ,1H , d , J =3.8Hz ,H-
4′;5.54 ,1H ,d , J =3.8Hz , H-3′)表明两个当归酰基
是顺式连接的 。最后旋光实验表明化合物 1 就是
xanthalin。
化合物 2 , EIMS 给出分子离子峰 m/ z 358 ,结
合13C NMR(DEPT)推出分子式为 C20H22O6 ,不饱
和度为 10。分子中显然有一个当归酰基存在(1H
NMR δ6.10 ,1H ,q , J =7Hz ,H-3″;1.91 ,3H ,d , J =
1972003　Vo1.15　No.3 邵志宇等:藏药迷果芹根中的化学成分 　　　　　　　　　
7Hz ,H3-4″;1.85 ,3H , s , 2″-CH 3;13CNMR:δ166.7 ,
s , C-1″;138.9 , d , C-3″;127.4 , s , C-2″;20.4 , q , 2′-
CH3;15.6 ,q ,C-4″)。分子的其余部分通过 2DNMR
(COSY ,HMBC)进一步得到一个 3′-O-hamaudol的
平面片断。HMBC 显示当归酰基连接与 3′位 ,旋光
实验表明化合物 2是 3′-O-angeoylhamaudol。
化合物 3 和化合物 4 , 1H NMR在低场都给出
类似的一对香豆素质子信号和 1 , 2-二取代呋喃的
质子信号及芳香质子 ,表明化合物 3和 4都是补骨
脂素型化合物 ,区别只是取代侧链不同。根据化合
物3 和化合物 4的 EIMS 给出分子离子峰结合13C
NMR(DEPT)可推出二者分子式 。化合物 3的取代
侧链是 3′-methy lbutenoxy ,化合物 4的取代侧链是
2′, 3′-dihydroxyl-3′-methylbutanoxyl ,由化合物 3 和
4的 C-8 ,C-5的位移值可知 ,它们均分别与 5 位连
接。因此化合物 3 是 isoimperatorin。化合物 4 是
aviprin
[ 4] ,或其对映体 ,作旋光实验 ,确认化合物 4
就是 aviprin[ 8] 。
化合物 5的 ESIMS 显示分子由甙元和一个六
碳糖组成{m /z 451[ M-H] - ,289[ M-C6H11O5] -}。
5%H2SO4水解 1.5 mg 化合物 5 ,BaCO3 中和后 ,水
解液显示有葡萄糖(与标准品 TLC 对照)。1H NMR
显示葡萄糖的异头氢有大的 J 值(δ5.03 , d , J =
7.8Hz),说明这是一个 β-D-葡萄糖基。 ESIMS 结
合13C NMR(DEPT)推出分子式 C22H28O10 。甙元部
分除去一个甲氧基外 ,还有 20 个 C ,与化合物 2 类
似(176.6 , s ,C-4;165.1 , s ,C-5;163.5 , s ,C-2;160.2 ,
s ,C-7;156.4 , s , C-9;118.4 , s , C-6;112.4 , s , C-10;
111.8 ,d ,C-3;9.42 ,d , C-8;91.2 , d , C-2′;78.0 , s , C-
3′;28.3 , t ,C-1′;23.7 ,22.7 ,q , C-4′,C-5′;19.4 , q ,2-
CH3),推测化合物 5与化合物 2有类似色原酮型母
核 。文献调研发现与化合物 4′-O-β-D-glucopyra-
nosyl-5-O-methylvisamminol的13C NMR 化学位移
一致 ,因此化合物 5 是 4′-O-β-D-glucopyranosy l-5-
O-methy lvisamminol。
化合物 6是胡萝卜甙 ,与标准品作 TLC 对照 ,
Rf值相同 。
致谢　南京林业大学丁雨龙教授鉴定种属;青海塔尔寺洛
桑生格格西代购药材 。
参考文献
1　中国科学院西北高原生物研究所.青海经济植物志.西
宁:青海人民出版社 , 1987.417～ 418
2　Cheng NY , Chan T , Shi J.Tw o new phenolic g lucosides
f rom Spallerocarpus gracilis. Indian J Chem Sect B ,
1997 , 36B(1):107～ 109
3　史　俊 ,汪　涛.来自藏药植物迷果芹的一种辛细醚型新
木脂素.西安石油学院学报(自然科学版), 2001 , 16(2):
36 ～ 38
4　Lee KH , Soine TO.Spectral studies on some linear fura-
nocoumarins.J Pharm Sci , 1969 , 58(6):681～ 683
5　Sasaki H , Taguchi H , Endo T , Yosioka I.The constituents
of Ledebouriella seseloides Wolff.I.-Structures of three new
chromones.Chem Pharm Bull , 1982 , 30(10):3555～ 3562
6　Yao NH , Kong LY.New coumarins from Peacedanum de-
cursivum .Chin Chem Lett , 1999 , 10(6):477～ 480
7　Zheleva A , Soine TO. Bubeva-Ivanova L., Natural
coumarins V -isolation of xanthalin and a new pyra-
nocoumarin , peuaenine , from Pencedanum arenarium , J
Pharm Sci , 1972 , 61:1643 ～ 1644
8　Atkinson E , Boyd DR , Grundon MF , Coumarins of Skim-
mia japonica.Phytochemistry , 1974 , 13:853 ～ 855
CHEMICAL CONSTITUENTS FROM THE ROOTSOF
SPHALLEROCARPUS GRACILIS
SHAO Zhi-yu ,ZHANG Yun-hai , JIANG Ke-ji , CHEN Jing-jing ,KUAI Ben-ke＊
(Department of Biochemistry , School of Life Science , Fudan University , Shanghai　200433 , China)
Abstract　Six know n compounds have been isolated from the roots of Sphallerocarpus gracilis , a traditional T ibetan medicinal plant.
Their structures have been elucidated by spectral and chemical methods as xanthalin(1), 3-O-angeoy lhamaudol(2), isoimperato rin
(3), aviprin(4), 4′-O-β-D-g lucopy ranosyl-5-O-methylvisamminol(5)and daucostero l(6), respectively.
Key words　Sphallerocarpus gracilis;chemical constituents
198　　　　　　　　　 天然产物研究与开发 2003　Vo1.15　No.3