全 文 ：掩 3 .1匀吕5 自 雄 资 派 研 究 1 平一 8 ` 年 第· 3翔
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,
:杜香(eL d u 二 p al us t er L . )挥发油化学成分研究
H
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M “ x a 直几 o B a , K . C . P H 6 a 几 K o , 扫 . H . IJ J e 盆互 e H K o
社香 ( L e d “ m p “ 1“ s tr “ L · )挥发油的化学成分变化很大 , 、 一部份著者认为这与分
布地有关 , 而 另一 部份著者认为这与植物的变种有关。
.1 fl
.
K ” p毛 ” “ 。 ” 曾对生长在苏联的 L e d o m p a l u : t r e L 的挥发油成分进 行 研
究 , 他确定了生长在列宁格勒及苏联欧州 部 分 其 它 一 些 地 区 的 L e du m p a l u s tr e
L 的挥发油含有月桂烯 ( M J r c e n e ) , 喇叭醇 ( l de o l ) 及 p al u s t r ol , 而分布在萨彦岭
L e du m aP l
u s
tr
“ L 的 挥发 油含有伞花 烃 ( n 一 “ y m O )I , a 一 旅 烯 ( a , p e n e n ” ) , 大
拢牛儿酮 ( g “ r m ac r “ ” “ ), 同时在这些植物之问没有发现有任何的形态学上的差别 。
我们研究了 ,在八月份于科斯特罗母斯卡亚地区采集的杜香 ( L o d u m p al u s t r , L . )
挥发油的化学成分 , 利用硅胶制备层析法分离了八种物质 : 上面 提 到 的 M yr c e二 ,
aP l
“ “ tr ol
,
le d o l
, 及以前从生长在芬兰的杜香 ( L “ d u m p略。 s tr o L . ) 的挥 一发 油 中
分离出的 a l l 一 a r o m a d e n d r e n e ( 别香木兰烯 ) , 2 一 m e t h y l e n e 一 6 一 m e t h y l 一 5 . 7一 o e t
“价 “ “ 一 3 一 “ 卜并且首次从杜香 ( L .a d ” m p “ 1u 时 er L · ) 挥发油中分离 出 环 色 酮
( c ” 1一 e “ I O r “ “ 。 ” “ ) 及两种在文献中未见报导的新 物 质 : .cl o H I ` 。 : 及 公禅 ,刃分别被我们定名为 (1 “ p八 i ” “ ( I ) 及 1e , “ 10 1 ( I ) _ 、
l o P a l i n e 与 l“ p a lol 都含吠喃环 , 在 N M R 光谱 (参看图 1 与 2) 中其质子信里号为 :
I 中复杂裂分的多重 峰 : 6 . 1 5 p p m ( H 7 ) , 7 、 1 2 p p m ( H : ) , 7 、 2 5 p p m ( H : ) 。 亚
中放大的单峰 : 6 、 3 3 p p rn ( H , ) 、 7 、 1 8 p p m ( H 、 ) 与 7 . 2 8 p p ln ( H 。 ) 。 而且对 e r l了e l
反应都为阳性 : 在盐酸存在下与对一二甲胺苯甲醛的醇溶液反应时 , L c p a l ol 产生红色 ,
而 帅 a ilt , ” 为紫红色 。 同对根据缈卜光谱与紫外光谱 数`据 :证哄了 1 、 亚中 吹 喃 环的存在 。 l e p a lo l 的红外光谱 中呈现吸收带 : 刹 Z G一 3 3 7。交O H ) 、 3 0 3。、 3 1或。 、 : 1 10 、
1 6 5。 、 1 6 0 0 、 ` 5 0” 、 万(味沛环 ) 、 1` 5 。与翁的 `」“ “ o c 山 一协( 乙峨基次甩匈 、 。 I一 e p a l i n e
了自红外 光 谱 中 : v m a 二 : 3 1 4。、 3 (〕弓0 、 3〔 3 。、 ] 仁5 ` 、 1 只 1 0与 2 5 20 ( 吠 l书J环 ) , l理4 与
178
O c m
一干(汤烯基次甲基 ) : 等 _份 “ 厂_· ` 诊一 口, , 、户 ·
l e p a l o l 的紫外光谱中入二 a 、 (哼中 ) Z o 3 n m (。 6 2 0 0 ) , 2 1 。二 m ( : 。 0 0 0 ) (映 :`阿环 ) 、 L c p a
le n “ 的紫外光谱 中 入m “ “ ( 乙 哼 中户 “ “ sn m ( e “ 5 。。 0 ) 、 `2冷如余}聆娜咖 与 “ 7` ” m
( 。 4 o DO) 即当 I 的紫外光谱与 兀的紫外光谱比较时发现吠哺环的吸收带呈 现在较 长 的
波区 、 除此之外 , 在 2 74 n m具有一个附加的吸收峰 。 由此可见 , L e p al i n e与 l eP al ol 的区别在
于不含经基 , 但有一个附加 双键并 与峡喃 环双键 之 间 形成共 扼 体 系 、 即双 键 存 在
于 C `一 C S之间 。 l e p al i ne 的 N M R 谱 (参看图 1) 中 . 这个双键的质子信号存在于 5 、 6 2 p p m
著( J
` · 。 = 1 6
.
0 赫 ) 六重峰 ( H ` ) , 6 . l l p p m ( J 。 . ` = 1 6 . 0 赫 ) 二 重 峰 ( H 。 ) 、 这同
样与映喃环形成的共扼双键相附 , 而 H 。 质子信号的位置受映喃环的电子流影响而定 。
I 的 N M R 谱 中还有两个次甲基 , 其中之一是乙烯基 , 4 、 78 p p m 区上单峰 (2 H )
证实了它的存在 , 第二个次甲基分布于两个双键之 间 , 它的 两个 质子 仅 受 .C 影响 ,
而 在 光 谱 _中在 3 、 23P p。 形成二重峰 ’ (J : 、 ` 赫 = 7 . 0) , ’在 .l 7 2 p p m 上 有 3 H 的 单 峰 ’ 、
这是存在双键碳上的甲基质子信号 , 因为在 C 4一 sC 间具有烯烃质子 , 那么甲基只能位
于 C : 位置上 , 这些数据对 L eP al in e 可以提出结构 I 式 。 提出的结构附合异戊二僻视
则 , 即二个异戊二烯环头尾相接类型构成。
如上所述 , L eP al ol 同样含有乙烯基的次甲基 , 与位于双键的甲基 , 但 在 C 4一 C 。
间不含双键 , 除此之外 , 在 L eP al ol 的 N M R 谱中 , 在 的 。 15 p p m 有 I H的 三 重 峰
(艺 J = 1 4赫 ) 一一这是与经基偕位偶合的质子信号 、 由此可见 , L e p al ol 含有 一 个 仲
努基 。
为了证实 L eP al ol 的经基位置 , 利用化学位移试剂 一 E U “ 。 d ) : 使用甲基与 乙 烯
的次甲基质子信号与其它信号比较时能较大的移向低场 、 其中排除 Z H 。 信号 , 证 明 经
基在 C : 位上 , 因此 , L eP al ol 具有结构 互式 。
实验部分
N M R光谱在 JN M 一 4 H 一 1 0。 兆赫 《 v 时 i a n 》 光谱仪 , 以 c c l ` 为溶剂 , 以 T M s 为
内标 、 以 乙为标度而绘制 。 质谱仪 c H一 8 《 v ar i a n 》 质谱仪 , ’ 在电离电压 7,5 B , 3忧·
条件下进行 。 T C X 在 s il fu ol 玻板 , 以石油醚一乙醚 l : 1溶剂系 统 , 以 0 . 5 % K 凝 n
O
、 的 。 . 5% H : 50 ` 溶液为显色剂 。
成分的百分含量为对原挥发油进行折算 。
挥发油制取 :
由 I Oo k g L e d u m p al u s t r e 的叶及细枝 、 以水蒸气蒸馏法在土业设备上制取 , 制
取的油 ( 1 . k3 g软膏状的油 ) 在 一 5℃下放置二天 , 此后 , 利用减压过滤分出固 体 物 ,
由乙醇再结晶 , 取得组成为 C : 。 H : 。 O 的无色针晶 , m 、 p 、 1 0 4一 2 0 6 。 、 根据 N M R 鉴
定与 L e d ol 同一物 。
油 的液体部分减压分馏为三个馏份 : 馏份 I一 50 一 80 。 /峨m m H g , 馏份 卜 8。一
1 0 0
。
/ 4 m m H g
, 与馏份 l 一残余物 。
M y r 。 e n e 分离 :
10 Om l馏份 I 在硅酸 1 1 0 / 1 0 0拼上进行 色层 分 离 、 以石油 醚洗 脱 R f 为 0 . 5 3 的液
体物质 , 并且少量带有 R f0 . 41 第二种物质的混合物 (石油醚系统 ) , 随后减压蒸馏 再
色层分离获得一种 R f 0 . 5 0 物质一无 色流动液体 , 具有特殊的香 气 , 组 成 C ; 。 H : 。 ,
d 受忿0 . 7 9 0 0 , fl 盖. 1 . 4 6 9 0 、 物理 常 数 与 文 献 的 M y r e e n e ( 9 ) 一 致 。 N M R 谱与 日一
_
M y r e e n e 结构 (天然 M y r e e n e ) 相符 、 收率 2 3 夕` 。
别香木兰烯 a l l o一 a r o m a d e n d , e n 与 L e p a l i n e 的分离 :
取 10 o m l 馏份 l 在标记 l 的硅胶 1。。 l/ 60 u 柱上进行层析 , 以石油醚洗脱出二 种物
质 , 这些物质再层析及减压蒸馏后获得 :
i ) 无色无臭味的流动液体 , R f 0 . 8 3、 组成 C : 。 H : . , d受吕 0 . 9 2 3 2 , fl 盖。 1 . 5 0 0 0 “ 物
理常数与红外光谱均与 al l一 ar o m ad en d r e n。 数据相符 (1 0 . 4) NM R光谱它与 的 结
构一致 。
幻 第二种物质 , 称为 L e p al i n e 、 R fo 、 72 、 同样为无色液体 , 但具强烈香气 , 组
扮 C : 。 H : : O 、 M + 1 4 8 (质谱一光谱法 ) 、 沸点 9 1一 9 3 。 / 4m m H g 、 p董合 0 . 9 4 4 4 、 fl 舒 。
1
.
5 1 7 5 , [ a 〕D 士。 。 , a l l o一 a r o m a d e n d r e n e 收率 2 . 1% , 而 L e p a l i五e 收率为 1% 。
P a l u s t r o l 与 2一 m e t h y l e n e一 6一 m e t h y l一 5 . 7一 a e t a d i n e一 3一 0 1分离 :
馏份 l 以石油醚一乙醚 (9 : 1) 混合液洗脱 , 分离出二种物质 ,再次层析纯化后 ,减压
蒸馏获得 :
i ) 无色流动液体 ,组份 C 、 。 H : 。 O 、 ’ d受: 0 . 9 6 4 7、 n 盖’ 1 . ` 9 1 0 、 物理常 数 与 p a l u s
r ol ( 1 1 ) 相 符 , N M R 光 谱与提出的结构相符 。 以上述薄层条件显色时 p al us tr ol 不
显色 。
2 ) 无色流动性液体 、 组份 C : 。 H : ` O 、 d老会 0 . 8 9 8 5 、 fl 兔“ 1 . 4 8 7 0 、 R f 0 . 4 7 根 据
组 份 与 N M R 光 谱 与 2一 m e t h y l e n e一 6 m e t h y l一 5 . 7一 o e t a d i e n一 3一 0 1 ( 5 ) 相 符 。
L e p a l o l分离 :
馏份 兀以石油醚一乙 醚 (8 : 2 与 7 : 3) 混合液层析洗脱 , 分出 L de ol , 再 以石油
醚一乙醚 ( 1 , l) 混合液洗脱分出 L e p al ol , 后者再次层析 , 蒸除溶剂 , 获得无色流动性液
沸的体 、 ( 2 . 4写 ) 、 具有芳香气味 , 组 份 C ; 。 H : ` O : 、 M + 1 6 6 、 (质谱一光谱法 ) ,
点 1 0 5一 1 1 1。 / ` m m H g 、 n 盖“
N M R 光谱 : 1 . 8 0 p p m 单峰
H
。
) , 4
·
1 5 p p m三重峰 (习 J
1
.
4 9 2 5
、
d
( 3H
, 。 )
、
1
.
0 0 2
、 〔a ] n 士 0 0 、 R f 0 . 3 7 、 物质 I
1
.
8 5 p夕m 多重峰 ( ZH ` ) , 2 . 5 5p 「 p m 多重峰 ( 2
6 ; 3 3 p p m放大单峰 ( H 7 ) : 7。
1
.
4 0赫 ) ( H : )
2 8 p p m 放大单峰
从蒸馏残余物中分出 C y e l o一 。 o l o r e n o n e
结 语
, 4
.
9 2 与 5 . 0 4 p pm 放 大 单 峰 ( ZH ; ) ;
( H
。 ) 一 7
.
1 8 P p m 放大单峰 ( H 。 )
( 6 )
1
. 从杜香 ( L de u m p al us t r o L ) . (采集于科斯特罗母斯卡亚地区 ) 分 离 出 :
M y
r e e n e 、 p a l u s t r o l
、
L e d o l
、 a l l一 a r o m a d e n d r e n e 、 2一 m e t h y l e n e一 6一 m e t h y l一
5
.
7一 o e t a d i e n e一 3一 0 1、 e y e l o一 e o l o r e n o n e , ` 以及二种新物质 , 命名为 L e p a l o l 与
L e P a l i n e
2
. 根据 L e p al ol 与 L eP al in e 光谱数据提出结构式 I 与 I 。
林克勤译
陈玉昆校
自X 二二 二二 n , 二 p o 只。 二二 e o e 及二二 e 二 。 n
1 9 7 9
.
3
, P 3 2 2一 3 2 3