全 文 ：2X ( )3年第 2期 广 东 化 工
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林 彬 杨 喜
(中山凯达精细化工股份有限公司 , 中山 , 52 840 2
摘 要 本 文研究以邻苯二酚为起始 原料 、 经 亚甲基化 、 选择性嗅化 、 武兹 一 菲提格反应 三步合成黄
樟油素 , 其三 步收率分别为 85 . 1% , 74 . 1% , 72 . 8% , 以邻苯二 酚计 , 总收率达 45 . 9% 。
关键词 黄樟油 素 ,合成 , 邻苯二酚
l 前言
黄樟油 素 1 · 2 ) , 通 用名为 S曲飞〕le , 无色至 淡黄色油状
液体 , 具有黄樟树特有的香气 , 不溶于水 , 溶于 乙醇等
溶剂中 。 在强酸和强碱中易变色 , 沸点 23 3 一 235 ℃ , 相
对密度以5 1 10 一 1 107 , 折射率 n邵 . 5 36 一 1 . 5 3 9 。 广泛用
于香料 、 医药 、 农药等行业 , 主 要合成洋茉莉醛 、 乙基
香兰素 、 乙基香兰酚 、 胡椒基丁 醚等 , 是一种用 途极为
广泛 的贵重香料原料 , 市场前景极其广阔 。 黄樟油素化
学名称为 : 4 一 烯丙基 1 , 2 一 亚 甲基二氧基苯 , 其结构式
为 : c伟 c H = c践
( 2 ) 4
一嗅 一 1 , 2 一亚 甲二氧基苯的合成
劣劝0 ~ + B r Z O ~ n r二燮三些止 了丫丫 `催化剂 、 办、心夕
(3) 黄樟油素的合成
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目前 , 以黄樟油素为原料合成 的产品市场需求 日益
增加 , 黄樟油素 国际市场 的供求关系长期处 于供不 应求
的局面 , 其年 贸易量约 3以洲〕 一 350 t , 而世界生产区域主
要有中国 、 巴西和南美 , 产量不 足 2 0( 刃 t , 且均为天然黄
樟树的提取物 。 加上近年来 , 为 了保护植被 , 避免对生态环
境的破坏 , 各国先后限制刨取黄樟树根的做法 , 巴西甚至
严令禁止毁坏黄樟树 , 因此 , 而对天然黄樟树资源 日趋枯
绝的情况下 、 寻找一条行之有效的全化学合成黄樟油素的
方法成为各国化学工 作者的一种必然选择 。 为此 , 笔者
在有关文献资料的基础上 〔, 一石 ! , 根据本国国情和生产实际
情况 , 研究了一条以邻苯二 酚为起始原料的化学合成黄
樟油素的路线 , 并以气相色谱检测每步合成产物 , 获得满
意结果 。 合成路线如下 :
( l) 邻苯二酚亚 甲醚的合成
H O \ /
尸欠洛
H。 /号 + c 、 C 、 N
a O H
, 甲苯
催化剂 刁介O ~
2 实验部分
2
.
1 仪器
岛津 C C 一 14 B 气相色谱仪 , 真空泵等 。
2
.
2 试剂
四 氢 映喃 、 1 , 2 一 二氯 乙 烷 、 液碱 、 C犯为工业级
外 , 其余均为化学纯或分析纯 。
2
.
3 合成实验
2
.
3
.
1 邻苯二酚亚 甲醚的合成
在一 2 升 的高压釜中 , 依次投人二氯甲烷 20 间 ,
甲苯 20 耐 , 催化 剂 A 6 . 飞 , 水 Zo n l , 邻苯 二 酚
3飞 , 30 % 液碱 1 1飞 , 然后升温 至 70 ~ 75 ℃ , 反应 h3 , 降
温 , 后 处理 , 分层 , 水层用 甲苯萃取 2 次 , 合并油层 ,
水洗至中性 , 脱溶 , 回收过量 的二氯甲烷 , 甲苯 , 然后
减压 蒸馏收集 75 一 80 ℃ / 20 二nH g 馏份 28 . 5 9 , 收率为
8 5
.
1%
。
(纯度 9 8 . 4 % )
2
.
3
.
2 4 一 澳 一 1 , 2 一 亚 甲二氧基苯的合成
在一带搅拌器 、 温度计 、 滴液漏 斗和通气管的 50
间 干燥的三 口烧瓶中 , 依次投人 6 0 m l l , 2 一 二氯 乙
烷 , 催化剂 B 3飞 , 搅拌 h2 , 然后降温至室温 , 缓慢滴加
入 24 . 8 9 邻苯二酚亚甲醚 , 滴完后在此温度下滴加 3 4 9 嗅
素 , 并通 C卜保温反应 。 取样用色谱跟踪 , 化验合格后 ,
黄樟油素的合成研究 林 彬 杨 喜
加人适量二氯乙 烷稀释 , 继续搅拌 0 . 5 }。 , 然后将此 混合
液滴加人混合物中 , 萃取分层 , 水层用二氯 乙烷萃取 2
次 , 合并油 层 , 水洗 至 中性 , 用无水 N趣 S以 干燥 , 脱
溶 , 剩余物真空蒸馏 , 收集 75 ~ 80 ℃ , 5 11卫11 Hg 馏份 3坛,
`
I文率 7 4 . 1% (纯度 9 6 . 1 ) 。
2
.
3
.
3 黄樟油素的合成
在一干燥 的 25 0 11 }三 曰 瓶中 , 依次加 人 3 . 6 9 镁 屑 ,
50
111」干燥的绝 对四氢吠喃 , 少量碘和 0 . 5司 二嗅甲烷 ,
引发格氏反应 , 在轻微回流 下 , 缓慢滴加人 21 9上步工序
产品 , 滴加完后 , 继续搅拌回流 111 , 然后迅 速倒人一个
带滴液漏斗和回流冷凝器的 s o rJ 三 口瓶中 , 加人 0 .飞
碘化亚铜 , 冰浴冷却 , 缓慢滴加 人 12 m l ( 0 . 13 mo l) 烯
丙基嗅 , 液温不超过 4 0℃ , 滴完后保温反应 31 1 , 然后 回
流 n l . 反应结束后用稀硫酸酸 化至 p H 值为 4 一 5 , 甲苯
萃取 , 合并萃取液 , 油层水洗至 中性 , 用无水 N次 S低 干
燥 , 然 后脱溶 , 剩余物 减 压 蒸馏 , 收集 95 一 10 暇 ,
5
:l l ll lH g 馏份 t 2 . 19 . 收率 7 2 . 8% (纯度 97 . 5 ) 。
3 结论
本研究不仪打通 了黄樟油素的合成路线 , 而 且取得
r 较好的收率 , 以邻苯二酚计 , 三步 总收率为 45 , 9 % 、
且原料易得 , 各步反应条件温 和 , 是 一条可行的工业化
合成路线
参考文献
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Bm l
le习 i o n i l) al ( , . EP I 140 894 , 2以犯
徐 克勋主编 . 精细有 机化 工原 料及 中间体乎册 , 化学工业出
版社 , 19 9 8
( 2 (X) 3 年 l 月收稿 )
作者简介 林彬 , 工 程师 , 19 96 毕业 于内蒙古工 业大学
化 工系无机化 I一专业 , 研究生 , 现在中山市凯达精细化 工股份有
限公 司农药研试中心工作 , _ !三要从事拟除虫菊醋农药和杀虫增效
剂的研究开发 卜作 , 曾获省利学技术进步奖 2 项 , 并已 发表论文
数篇
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作者简介 刘文峰 , 男 , 196 7 年 1 1 月出生 。 19 87 年毕业
于中国地质大学岩矿 分析专业 , 在江西 省地质矿产局九一 二地
质 大队实验室从事了五年 的矿物分析 测试工作 。 1 992 年就读 于
暨南大学化 学系分析化学专业 , 1995 年 6 月获理学硕 士学位 ,
同年考取中 山大学博士研究 生 , 并 同时在广州师范学院化学系任
教 。 从 298 7 年 至 今 在 《如习yt , e目 e o mxn u n i e a 6 o n s》 《 e h i n e s e
Che im
c日 I , t e sr 》 《分析化学》 等期刊共发表学术论文 巧篇 。
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e n 朴 o gr a柱m e ytr on t h e mo is t u r e con et nt of m de ic ien
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B io lo g i e al an d Ch e而 e a l E n g i n e e ir n g C o l e罗 , G u an 郎h o u U n i v e rs i ty , G u an g山ou , 5 1(叉刃
2
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v e sr i妙 , G u an 孚h o u , 5 10 2 7 5 )
Ab st r ac t A p lP i
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