全 文 ：H e翻 e r o g e n e }氏
卞 `护 万 甲 _ 三
.— 土一一一山二一一 j
主要是含氢基 团 ( C一H , N 一H , O 一 H )的倍频 与合频 吸
收 。 随着计算机和化学计量学的发展 , 该谱区得到
广泛应用 。 M RS 吸收弱的特点也给分析带来了方
便 ,样品无需稀释 。 而采用漫反射技术可 以直接测
定固体样品 , 无需破坏样品及制样 ,操作方便 、快速
是一种理想的药材质量 检测控制方法 。 M R S 用于
中药褚实子的鉴别 , 方法简单迅速准确 , 不但可以鉴
别褚实子的真伪 ,而且可 以鉴别不同产地褚实子 ,具
有较好的应用价值 。
参 考 文 献
l,ù、J4567801()日陀口14卜陌侣四加州”ù那洲万26
W
a rd
, 5 A lg o r 一th 一n
S t a n d a r d
M
e th o d F ile
一 e s z e ,A
Fr e q u e n e y R a n g e e
8 9 9 6
一
3 8 4 7 /c m
国家药典委 员会编 . 中华人民共和 国药典 . 一部 . 北
京 :化学工业出版社 , 2《XM) : 2 75
图 褚实子的 M R D RS 指纹图谱聚类图 ( 2 X( ) 2 一 07 一的 收稿
4 讨论
近红外光谱波长范围为 0 . 7 5 ~ 2 . 5四 , 该谱 区
Id e n ti6 ca it on of F cur tUS B or ~ ne
it ae fr o m 肠 n泌enr t H a b i at st a n d stI C O司陌酬月 S pe c i es
初ht a us et ir n g A n al y s is 勿 N ae r . l n fl 习 r de 肠仃认犯 R e n ce 加 n c e s pe c t or n l e勿
H u an g aB
o k an g
,
Z h
u B i n
,
Zhe 雌 Hanc h e n , Qin 加p in g , z l l a n g Qivao an
( hP an
a e y Col
e g e
, 阮 e o n d M Iliatr M e id e al u币 v e sr i妙
,
s腼hga Z仪” 33 )
A加 t r a￡1 Obj ec t iv e : OT p or v id e a n e w m e thod for id e n t沂 in g Fucr ust B or u so n e it a e a n d ist e o n fu se d s洋 e ie s . M e t ll侧 15 : C lu s t e r a nal y s l s
was ad otP ed fo
r ht e l d e n断 e at io n . eR s d st 月 ,11e m e thod e an ide n t沂 ruF e tus Bro us so n e t iae a n d ht e re s ul ts are e o in e id e n t iw t h t m d i t i onal p hy t。 -
扭 x n O I n y . Co nc lus io n : 皿五5 me th以1 e an 统 u se d fo r hte ra p id a n d ac c l ir a l e d ife re nt l a t i o n Of F ru e tus B m us so n e t ia e .
K e y wo 川 5 B r o us s o net 讯 了翅砚仍旬是ra ; N e -ar in fh ” ℃ d d而 se re fl e e t anc e s详 t n 〕SC o p y ; Clu s t e r a r司 y s i s
·化学成分 ·
无柄新乌檀化学成分研究
中科院昆明植物研究所植物化学与西部资源持续利用国家重点实验室 (昆明 65 0 2以 ) 康文艺 都小 江
云南大学云南省工业微生物发酵工程重点实验室 (昆明 65 (兀阴 ) 李国红
摘要 从无柄新乌檀 (从” na 、 lea s。 汉如z讯 )的枝干 乙酸乙酷部位分离到 7 个化合物 , 经波谱分析鉴定其分别为
丹皮酚 、 3 ,牛二经基苯 甲酸 、东蓑若内醋 、蕙醒大黄酚 、 5 , 7 一二经 基 2一甲基毗喃酮 、 件谷幽醇 , 瑟 , 2 豆街醇 一汗-D 葡萄糖
贰 ,这 7 个化合物均为首次从该属 、该种中分离得到 。
关键词 无柄新乌檀 化学成分
无柄新乌檀为茜草科新乌檀属植物 , 本属植物
在我国有四种〔’ 〕 , 无柄新乌檀产于云南省西双版纳
地区川 , 与本属植物亲缘较近的乌檀属植物在国外
研究比较活跃 , 分离的化合物主要是叫噪类生物碱 、
熊果酸类五环三菇等〔3〕 , 这一属植物的活性主要集
中在消炎 、 镇痛和抑菌方面〔’ 〕 ,而新乌檀属植物的化
学成分及活性研究比较少 。 笔者对西双版纳产无柄
新乌檀植物进行 了研究 , 并对其提取物浸膏进行了
中药材第 25 卷第 12 期 2以) 2年 12 月
活性研究 ,从具有体外抑肿瘤活性的乙酸乙醋部位
分离出 7 个化合物 , 它们均 为首次从新乌檀属 中分
离得到 ,也是首次从无柄新乌檀中分离得到 。
, 仪器与材料
显微熔点测定 仪 , 温度未 校正 ; B ur ke : AM - 《 刃
超导核磁共振仪 ; iF n e gan 一 4 5 or 质谱仪 。 无柄新乌
檀于 2以X) 年采 自云南省西双版纳地区 ,经 中科院昆
明植物研究所彭华研究员鉴定为茜草科新乌檀属植
·
87 5
·
DOI : 10. 13863 /j . i ssn1001 -4454. 2002. 12. 011
物无柄新乌檀 。
2 提取分离
无柄新鸟檀枝干 6 .8 k g 粉碎 , 用 95 % 的乙醇在
室温下浸提 3 x 7 d , 合并提取液并浓缩 , 用 or % 的
乙醇水分散 ,分别用石油醚 、 乙酸乙醋 、 正丁醇萃取 。
乙酸乙醋部分 18 9 用硅胶柱层析 ,石油醚丙酮系统
梯度洗脱 , 分成五个部分 ( F ,一凡 ) , 玛 部分经过薄层
自备板以石油醚丙酮系统 :9 1分离得到化合物 5 , ;6
凡 部分以石油醚丙酮系统 9 : 1一 8 : 2一7 : 3 系统梯度洗
脱得到化合物 1 , 2 , 3 , ;4 凡 部分 以 9 : 1 的氯仿甲醇
系统梯度洗脱得到化合物 7 , 8 。
3 结构鉴定
化合物 1 : 白色晶体 , m p 52 一 54 ℃ , 2 (x〕 m g 。 EI -
M S 给出分子离子峰 16 : ’ H NM R己7 . 6 ( I H , d , J = 8 . 9
zH )
,
6
.
4 1( I H
,
d d
,
J = 2
.
4
、
8
.
9 H z )
,
6
.
3 9 ( I H
,
d
,
J =
2
.
4 H z )
,显示出芳环质子的存在 ,结合偶合常数表
明分子中存在 l , 2 , 4 一三取代的结构 ; 3 . 81 ( 3 H , S )处
存在一个 甲氧基 , 2 . 5 3 ( 3 H S )有 一个 甲基 。 ’ 3 CNM R
谱中有 9 个碳的吸收峰 : 6 个芳环碳 、 1个拨基 、 l 个
甲氧基 ,结合文献对照民5〕 ,该化合物为丹皮酚 。
表 1 化合物 1 , 2 , 3 , 5 13 C N M服 数据 ( C l巧C《犯 I飞)
C 1 2 3 5
11 3
.
9 (
s
)
165
.
2 (
S
)
IX()
.
8 ( d )
l肠 . 1 ( S )
107
.
6 ( d )
1 32
.
2 ( d )
202
.
5 (
S
)
26
.
1 ( q )
124
.
9 (
。
)
1 18
.
6 ( d )
147
.
1(
S
)
152
.
6 (
。
)
1 16
.
8 ( d )
124
.
3 ( d )
17 1
.
4 (
S
)
l印 . 7 ( S )
川 . 6 ( d )
143
.
3 ( d )
108
.
7 ( d )
145
.
4 (
S
)
150
.
3 (
s
)
103
.
3 (d )
15 2
.
2 (
S
)
1 10
.
3 (
S
)
l 6() 7 (
s
)
川 6 ( d )
14 3 3 ( d )
10 8
.
7 ( d )
1 50
.
2 (
S
)
15 2
.
2 (
S
)
10 3
.
3 ( d )
145
.
4 (
S
)
1 10
.
3 (
S
)
OC几 5 5 , 5 ( q ) 55 4 (q ) 55 4 ( q )
表 2 化合物 4 , 6 , 7 ’ 3 C NM叹数据 (几 D NS D )
C 4 6 7 C 4 6 7 C 6 7
1 16 2
.
4 (
s
) 32
.
3 ( t ) 37
.
5 (
t
) 1 3 1 16
.
1 (
s
) 45
.
8 (
s
) 4 2
.
5 (
s
) 25 2 3
.
1(
t
) 20 0 (q )
2 124
.
1( d ) 3一 7 ( t ) 32
.
1 (
t ) 14 133
.
1 (
。
) 56
.
8 ( d ) 56
,
8 ( d ) 26 12
.
0 ( q ) 3 6
.
9 ( d )
3 一3 6 . 5 ( S ) 7 0
.
1 ( d ) 7 5
.
6 ( d ) 15 22
.
6 ( q ) 24
.
3 (
s
) 24
.
0 (
s
) 27 29
.
2 ( d ) 19
.
2 ( q )
4 119
.
5 ( d ) 4 2
.
3 (
t
) 如刀 ( t ) 16 39 . 8 ( t ) 2 8 . 5 ( t ) 28 19 . 8 ( q ) 2 1 . 3 ( q )
5 127
.
2 ( d ) l4()
.
8 (
s
) 14()
.
9 (
s
) 17 5 6
.
4 ( d ) 56 3 ( d ) 29 19
.
4 ( q ) 13
.
1 ( q )
6 134
.
3 ( d ) 12 1
.
7 ( d ) 12 一 9 ( d ) 18 1 1
.
9 (q ) 1 1 8 ( q ) 一’ 102
.
6 ( d )
7 133 9 ( d ) 3 1 9 ( d ) 孙 . 2 ( t ) 19 19 . 0 ( q ) 19 4 ( q ) 2 ` 7 5 . 3 ( d )
8 16 1
.
4 (
、
) 3 1
.
9 ( d ) 32
.
1 ( d ) 20 3 6
.
2 (d ) 4() 4 ( d ) 3
,
7 8
.
1 ( d )
9 18 8
.
4 (
s
) 50
.
1 ( d ) 50
.
4 ( d ) 2 1 18
.
8 (q ) 如 4 ( d ) 4 ` 7 1 . 7 ( d )
10 1 82
.
1 (
S
) 36
.
4 (
S
) 36
.
4 (
s
) 22 26
.
1 (
t
) 129
.
5 (d ) 5
,
7 8
.
4 ( d )
1 1 13 3
.
5 (
S
) 2 1
.
4 (
t ) 2 1
.
3 (
t
) 2 3 34
.
0 ( t ) 138
.
1 ( d ) 6
,
62
.
8 ( d )
1 2 1 33
.
5 (
S
) 2 8
.
3 ( t ) 39
.
3 (
t
) 24 4 2
.
3 (d ) 46
.
1 ( d )
化合物 2 : 白色晶体 , m p 19 5 一 19 7℃ , 15 0 叱 。 17 7 , 以及 丢失拨基 的 l以 , ’ 3 e N M R 数据与 文献对
EI
一
M s 给出分子离子峰 巧 4 ; ’ H NM础 7 . 24 (l H , d , J 照川 ,确定该化合物为东蓑若内醋 。
= 5
.
0 H z )
,
7
.
3 3 ( I H
, S
)
,
6
.
7 9 ( I H
,
d
,
J = 8
.
0 氏 ) 化合物 4 : 黄色针晶 , m p 195 一 19 6℃ , 10 毗 。 El -
即m , 显示芳环质子 l , 3 , 4 一三取代 , DE盯 谱中 , 有七 M S : 2 54 「M + 」, 26 「M 十 一 Co 」, 197〔一 e o 」, 169 , 15 2 , 12 7 ,
个碳信 号 , a l71 . 4 P m 为一拨基信号峰 , 与文献 对 显示该化合物分子量为 2 54 ,并在 lE 一M s 中连续丢失
照囚 ,确定该化合物为 3 , 4 一二轻基苯甲酸 。 2 个淡基 ; ’ HNM R 谱中 ,在 a l . 9 , 12 刀 mP 分别出现化合物 3 : 浅黄色晶体 , mP 2 3 1 ~ 2 3 ℃ , 20 mg 。 两个活泼质子信号 ; 7 . 88( 1 H , d , J = 7 . 7 , 0 . 8 凡 ) ,
E l
一
M s : 19 2 [M
+ 」, 17 7〔M 十 一 e H 3」, l麟「M + 一 e o 」, 14 9 , 7 . 2 5 ( I H , d d , J = 7 . 5 5 , 0 . 7 5 珠 ) , 7 . m ( I H , S ) , 7 . 6 ,
12 1
,显示分子量为 19 2 。 ` HN M R 分别在 肠 . 13 ( I H , 7 . 16( Z H , m )表明芳环存在 ,并且具有三个芳氢质子
d
,
J 二 9
.
34 H
z
)
,
7
.
2 2 ( I H
,
d
,
J = 9
.
34 盗 ) 以及 己6 . 33 的邻位及间位偶合特征 ; `3 CNM R 有 15 个碳原子存
( I H
, S )
,
7
.
65 ( I H
, S )出现香豆素类化合物 3 , 4一位上 在 , 18 . 4 , 180 . 3 分 别有拨基 季碳信号 , 与文 献对
的一对 A B 型质子特征双峰信号 , 表 明该化合物属 照闭 , 该化合物为葱醒大黄酚 。
于香豆素类 化合物 ; EI 一 M S 出现 丢失 甲基信 号 的 化合物 5 : m p 2 82 一 284 ℃ , 25 m g 。 EI 一M s : 192
·
8 7 6
· 中药材第 25 卷第 12 期 2(X] 2 年 12 月
[M
十
]
,
16 3 [
一
C O H」, 15 2 , 124 ,显示分子量为 19 2 ,并存
在一个拨基 ; ’ H NM R 谱 中 台6 . 7 0 ( I H , S ) , 6 . 6 1 ( I H ,
S )
,
6
.
09 ( I H
, 、
)
, 三个芳氢质 子 , 并且分别是间位取
代存在 : 2 . 0 8 ( 3 H , S )为一个甲基 ; ’ 3 CN M R 谱 中 10 个
碳原子 ,在 舰 82 . 7 存在 一个碳基 , 对照文献叫 ,确定
该化合物为 5 , 7 一二经基 一 2一甲基 一毗喃酮 。
化合物 6 : 白色粉末 , mP 135 一 137 ℃ , Zo gm 。
E l
一
M S : (而 z ) : 4 14 「M + 」, 36 9 , 3 29 , 30 , 2 5 5 , 2 13 。 与
价谷昌醇标准品在 IT JC S 上对照一致 , 确定该化合物
为 俘一谷街醇 。
化合物 7 : 白色粉 末 , m p 2 68 一 2 70 ℃ , 2 70
FA B
一
M S 显示分子量为 5 74 : ’ HNM R 谱 中 a s . 3 3 ( l
参 考 文 献
候宽昭 . 中国种子植物科属词典 . 北京 : 科学 出版社 ,
19 8 2
:
32 8
中国科学院云南热带植物研究所 . 西双版纳植物名录 .
昆明 : 云南民族出版社 , 1983 : 29
康文艺 , 等 . 乌檀属植物叫嵘类生物碱研究进展 . 中草
药 , 2印 2 , 33 ( 8 ) : 7 62
C h
-um na
n
b
n , e t al
.
eR
v ise d tS ur e t毗 fo r F iv e A e e t o p h e n o n e 卜
for m C卯an e hunr aT iw a in a num . hP yt oc he im s t卿 , 19 7 , 4 ( 7 ) :
13 5 9
Y i-nt li
a n
U
n , e t 习 . 物 0 A e e t叩h e no ne lG u e o s id e s , for m C y na n
m g
o
hum
H
,
l卯 7
at i认咭u l l an um
a n
d R
e v is io n of th
e
S t ur
e t
uer
.
J N a t l、议 1.
,印 : 3 6 8
b sr )
,
5
.
2 5 ( I H
,
d
,
J = 6
.
6 7 )
,
5
.
18 ( I H
,
d
,
J = 7
.
0 )表
明该化合物存在三个烯氢质子 ;料 . 4 5 一 3 . 92 P m 显
示该 化合 物可 能含 有糖 基 ; ’ 3 c NM R 谱中 a l 02 . 6 ,
7 8
.
4
,
7 8
.
1
,
7 5
.
3
,
7 1
.
1
,
6 2
.
8 存在五个 C H 和一个 CH Z
进一步确证糖基的存在 ,结合端基质子 料 . 45 ( I H ,
d
,
J = 7
.
8 H z )偶合常数可以判断该糖 以 日键 的形式
与贰元相连 ,与文献对照可 以确定该糖是葡萄糖 ;除
去六个糖基 上的碳原子 ,从 ’ 3 C NM R 谱中可以观察到
2 9 个碳原子的存在 , 11 个 C H Z , 10 个 C H , 6 个 C H : 和
2 个季碳原 子 ; a一40 . 9 , ] 2 1 . 9 , 一3 9 . 0 , 12 9 . 5 进 一 步确
证两个烯键的存在 ,结合文献确定该化合物为 夕 , 2 2 -
豆街醇 一俘一D一葡萄糖贰 {l0 。
6 H a ns A e h e nb ac h
, e t al
.
lF
a v o n o iod an d Ot h
e r
C
o n s t l t u e n ts o f
Ba咖 in a M an e a . phyt oc ha ms try , 19 88 , 27 (6 ) : 18 35 18 3 5
7 1
」比 Cadr
o n a , e t al
.
6
一
Per n y lox y
一
7
一
M
e th
o柳 e o um an n , A C o u
-
ma ir
n 一
H
e而 t e卿 ne E ht e r for m C a司 u u s eT n u ifl o usr . hP yt l尹
e
he 而 s ytr , 19 2 , 3 1 ( 1 1 ) : 3989
8 J a e ou
e s
sa
v a 司 , e t 滋 . R e a e t io ns o f eK n e A e e alt , 14
.
eT
t r a l
le
·
而 n , 4() ( 18 ) : 34 5 5
9 Y o s h ik i K a s ih w a d a
, e t al
.
C h
r o] n o n e lG
u e o s id
e s
fOr m R I
l
hu ht
hP yt 、 h e而 s t巧 , 19男〕 , 2 9 ( 3 ) : I《汉)7
10 M
.
S
awr
, e t al
.
O le an
e n e a
nd tS ig
l l a s t e or l D e ir v a t lv e s for
卜 l
A l l山m m a A u脚 t a .外 yt oc h e而 s t卿 , 19 6 , 4 1 (4 ) : 1 1 9 7
( 2《X)2 一的 一 16 收稿 )
S ot d y o n t ll e C ons 6 ot en
ts fr o ln 八他o an cu ale s es i均白如
aK
n g W e n y i
,
H a o 儿 a OJ ia n g
( s t
a t e eK y 恤 b o f p h yt 、 h e im s t砂 a dn Co n t i n u e d A p p lie at io n of lP a nt eR os cur e s in W e s t C拓 n a , uK nu n g
Ins t i t u t e of oBt
a n y
,
C h i
n e se A e ad
e m y of cS i
e n e e s , K u
~
n g 65 02《只 )
U Gou h
o n g
( K
e y l盆山 o f M ie or b ial eF rm e n t l o n En g n e e n n g , 、 、m n a n U n iv e rs i ty , K u nu
n g 65
山 r a卿 n o n e s e听 s o p h a n o l , 4 H一 I一阮 nz o p -yr a l l一4 一 o ne , 5 , 7一 d l h y dor x梦 2一 m e th y l , 件5 1005 `e or l a n d s ti g l la s t e o l gl uo id e · hT e se e o m即 u n d s we ; 。
i so l
a t e d
a t if sr t t
lm e for m thl
s 罗 n u s a n d th i s p la n t .
eK y wo
r
ds 喃。。 、 lea 、。 il护, la ; C O l l l l润 , u n ds
沪妇 护三,了 3 ,挤妇 汁 」少护豆, 护妇护」 , 拼日, 护妇了」 ,护召护妇拼 」, 护妇 二尹l ,沪」 ,子妇护妇护召 护三少拼妇 t尹」,沪丑挤泣,护 , 护扫护 , 挤妇沪三 少沪妇 护 日,护业护妇护卫夕日沙护卫护日资护丑淤妇分生少了妇护丑, 护卫护业护妇 `召 J
本 刊 通 知
凡向本刊投稿 , 需交稿件处理费 (每篇 1以X ) 字以 下 or 元 , 1(X刃 字以上 30 元 ) ,请作者在邮寄稿件 的同时
将处理费通过邮局寄到本刊编辑部 (请勿在稿件中夹带现金 ) 。 汇单上请注明论文题 目及第一作者姓名 。
中药材第 25 卷第 12 期 2州 )2 年 12 月