全 文 ：第 5 2卷 第 6期
z夕吕 J年 2 2月
植 物 学 报
C AT A B OT ANIC奉 SI NIC A
Vd
.
25
,
N o
.
6
N o ,
。 ,
1 9母3
满山红精油的气相色谱一质谱分析
马娅萍 孙守威
(中国计量科学研究院 )
吴承顺
(中国科学院植物研究所)
摘 要
用气相色谱一质谱一计算机联用仪和色谱保留指数两种定性方法 , 从满山红的精油中 , 鉴定
出 2 4种成分 。 主要成分是: 顺月 , 1 1 , 1卜三甲基一 8 一亚甲基二个环 ` 7 , 2 , o ) 十一烯 、葺草烯 、
二一瑟林烯 、 , 一榄香烯 、 拢牛儿酮和杜松脑 。 讨论了气相色谱一质谱联用分析技术对精油分析的
局限性 。
满山红为杜鹃花科杜鹃花属植物 ,学名为兴安杜鹃 ( R寿od o* , ` 犷口 , da
~
L
.
)
。 它
是一种灌木 , 分布在我国黑龙江 、 吉林 、 内蒙等省区 。 满山红叶子的多种制剂治疗慢性气
管炎的疗效高 、 奏效快 , 引起了研究土作者的注意 。 . 满山红的化学成分国内外已有报道。
从其水溶性邵分分离得到了 7 种黄酮成分 f1] , 后来又检得伞形酮 、 东食若素 、 橙木毒 素
等 〔习 。 除黄酮类化合物以外 , 满山红的叶子的挥发油亦已证明具有较好的平喘止咳作用 。前人 已从挥发油经氧化铝柱分离 , 以醇洗脱所得的含氧部分组成中 , 鉴定出淤儿酮万4 -苯基丁酮一 2 、杜松脑 、 夕和 , 一榄香醇 、橙花叔醇 、薄荷醇以及 。 .声、 1 一三种按叶醇口 .8] 。 为了
进一步合理利用这一资源 , 例如能否用于滴制香料等需要搞清楚满山红精油的成分 。 因
此我们用气相色谱 一质谱 一计算机联用仪做了成分分析 , “ 将所得谱函经解析及与标准谱 图
对照 〔、 5J , 初步确定了相应的成分 , 而后用实验测得的保留指数值与文献值二核寿,对质谱
分析结果进行了验证。 采用这两种定性方法 , 我们从满山红的精油中共鉴定出 24 种成
分 。
方 法 和 结 果
1
. 精油的制备
19 81 年 9 月在吉林省长白山附近采样 , 精油自干叶以永蒸汽蒸馏法制得 , 为浅绿色
油状液体 。
2
. 精油的气相色谱 ( G C ) 分离
日本 JEO L 公司的 GJ c 一 20 KP 型色谱仪 。 载气 : H e , 色谱柱 : PE G 一 2 OM 玻璃毛细
管柱 45 m x 功.0 3~ (内径 )
,色谱柱程序升温 80 一 180 ℃ 、 2℃ /分 , 共分得 1 1个峰。
满山红精油的气相色谱结果见图 1。
3
. 质谱 ( M S )实验
使用的仪器为 日本
l
`
:
EJ OL 的 JMS 一3D ”叭裂雾谱仪。 实验分辨率 , 一”四, 电亭方式 ,
本文于 19 82 年 10 月收到。
, `碑 - - 、植 · 物 、 学 报 25 卷
, ~ . ~ . . . ~ ~ . ~ . ` ` ` ~
礼 , s }’ )
60 分 ( m i。 )
F ig
.
E l
, 电离电压 :
程 c
图 1
、
,
T h e
.名” c b r om a t o g r a m
满山红精油的气相色谱图
o f e . s e n t i a l 0 11 fot m R 五。沙o d e ” dr o 刀 d a u ir u 功 L . l e a v e s
7。。V ,离子化电流 : 30 0产A , 扫描范围 : 20 一 30 Om / e , 扫描速度 : 2 . 7 秒 /全
4
. 保留指数测定
使用北京分析仪器厂的 s P 一 2 3 0 5 型气相色谱仪及本实验室自制的毛细管柱 进 样 系
统 。 北京化工厂生产的 PE G 一 20 M 玻璃毛细管柱 , 35 m x 价o . 25 mm (内径 ) , 汽化室温度 :
3 0 0℃ , 氢火焰离子化检测室温度 : 2 50 ℃ , 色谱柱程序升温范围和速度 : 7 0一 18 0℃ ,
声卫℃ /分 , 以氮为载气 ,分流比 :1 1 7。 , _
将 Q H : 2 、 q H , ` 、 e o H , : 、 e : 。H 2 2 、 e , 3H小 1C , H 3 2、 e :邢 3` 、 1C : H 3。 、 q oH 。 、 及 几成 共
10 种正构烷烃以适当的比例加人满 山红精油中 , 取混合液进行色谱分析 。 准确记录每一
个样品组分和各正构烷烃的保留时间 ,并测定甲烷的保留时间 ,求出每一个样品成分与正
构烷烃的调整保留时间 , 然后根据下面公式计算 K vo ast 保留指数 ’ I 二。
`一 12 + · l o g t岌 一 10 9 茄 (zlo g t妥( z + 。 ) 一 l o g t及( z )
z轰( z ) ( t轰《二 ) ( t轰( z + , )
式中 : 琅 (二 ) 、 歧、 z ) 、 垃。+z 。— 代表待测物质 x 和具有 z 及 z + , 个碳原子数的正构烷烃的调整保留时间 ; ,— 两个正构烷烃碳数之差 .
6 期 ’ 马娅萍等 : 满山红精油的气相色谱一质谱分析 ,吞5
农 1 润山红箱油的成分及保 . 指级
T a b l o 1 T h e e o m p o n e n o a n廿 er et n t i o n 通。 d i e e s o幸亡: 肥 n t i . l 01 1 f r o m
R五o do 心刀 dr o ” 才 a u叮 c “ 用 L . Ie a v e s
峰 号 保 留R e抚。 d o 几 指 数i n d i e e s ( I ) 鉴定方法 M o h闭 ,
P
e
ak N
o
.
C o m p o n e n “ 实验值 1 fr o m l文献值 2 f r o ,。 1 o f i d e n t i f i e at io n
e 军伴 r主丁 n切 t r e f e r e口 c c ,
“ 一旅烯 。 一 p i n e n e
拨烯 e a m p h e n e
月一漩烯 月一 p i n e n e
带烯 l i m o n e n e
环封烯 e界 l滋 e n c h e n e
x
一 甲基一 ( 2 ) 一异丙基苯 1一 m e ht y l一 ( 2 )一 150 -
p r o p yl b
e n 二 e n e
3
一甲基丁基异戊酸酮 3一 m e t h丫lb u yt l
i s o v a l
e r a 之e
a 一站职烯 “ 一 c o p a e n e
十氢化 一 3 a 一甲基一 6 一亚甲基一卜 ( 1一甲基乙基 )一
( 1。 , 3a 。 , 3 b户, 6二口, 6 b a ) 一环丁 [ 1 , 2 : 3 , 4 ]
l二个环戊烯 e界 IOb u at 〔1 , 2 : 3 , 4 ] d i e yc l o -
IP
e n t e o e , d e c ah y d
r o 一 3a 一m e t h y l一 6
一 , n e t h y i e n e -
}1
一
( l
一
m e t h y l e t h y l )
一 ,
( i “
,
3a 二 , 3 b口, 6 a 口,
I6 b . 、 -
l 醋酸冰片醋 obr n y l a c ” t a t e
} 顺一 4 , 1 , 1卜三甲基一 8一亚甲基二个环 (7 , 2 ,
}0) + 一烯 e i卜 4 , 1 1 , 1 1 , · tr im e ht yl 一 8 -
}m
e
ht , I
e n e b i e y c l o ( 7
, 2 , o)
u n d e c a一 4一 e o e
l 古一愈疮木烯 占一 g u a i e n e
月一瑟林烯 户一 s e l in e n e
了一依兰油烯 T 一m u ur o l e二
卢一马榄烯 夕一 m a l i “ “ e
雅榄蓝酮 e r e m e p h i lo n e
a 一依兰油烯 a 一 m u u r o l” n e
古一杜松菇烯 占一 e ad i n e n e
? 一杜松菇烯 丫 一 c ad i n e en
, 一瑟林烯 了一 : e l in e n e
4
,
1 0一二甲 某一 7一异丙甚一二个环臼 , 4 , 的 -
l
,
4
一癸二烯 4 , 10一 d如 e ht yl 一 7一 i s o p or p yl -
b i e厂 10 (斗, 4 , 0) 一 1 , 斗一 d o e a d i e o e
下一榄香烯 丫一。 eI m e en
拢牛儿酮 g e r m a c r o n e
杜松脑 jo n 汤p e r 。物 p h or
1 0 37
1 0 8 7
1 1 3 0
1 2 1 5
12 4 7
12 8 6
1 03 9
10 8 3
1 12 4
] 2 0 6
I , G C
一
M S
I , G C
一
M S
I , G C
一
M S
I , G C
一
M S
G C
一
M S
G C
一卜15
,`气j
6
t了
G C
一
M S
:;:;
15 19 I , G C
一
M S
G C
一
M S
O了lU`工
J刃.
月.几J.1
,” “百
16 0 3
15 8 4 I
,
G C一 M S
G C 一M S
235
1 6 4 9
1 6 5 3
1 6 8 5
1 7 0 8
1 7 2 0
1 7 52
1 75 5
17 7 3
1 7 7 8
17 30
17 6 1
17 66
G C
一
M S
G C 一M S
G C 一M S
G C
二
M S
G C 一M S
I , G C
一
M S
I , G C
一
M S
I ,
·
G C , M S
G C一 M S
G C一 M S
293068蛇朽们杨
18 1 5 G C ~ M S
G C
一
M S
C C
一
M S
冉日O了,Jù、JQnU
,五
5
. 结果 - 二 _ ;共鉴定 出 2 4 种化合物 ,其中碳氢化合物 19 种 ,含氧化合物 5 种 。 依色谱图上的峰号次序列表如下。 . -讨 论
气相色谱一质谱联用仪的特点是可将复杂混合物进行有效的分离定性 , 由于对毫微克
级的成分也能有鉴别能力 , 因此是精油分析的得力工具 。 但另~ 方面 , 根据我们以往的
工作经验 , 以及本文对满山红精油分析结果来看 , 气相色谱 一质谱联用仪在精油分析中也
,肠 「 , 、 :乍植 二卿 干 学 报 25 卷
, . ~ . ~ . 口~ ~ ~ ~ ~ ~ , . .
存在着某些局限性 。 户 ’ 一
最本质的障碍来自不少单菇及倍半菇有着类似的 , 甚至雷同的质谱图 。 几个化合物
的质谱图相同 ,说明这些化合物的分子结构虽然各异 ,但是电离以后它们的分子离子有相
同的结构 。 菇类化合物的这种情况与烯烃气相离子的结构问题或许是相似 。 在烯烃的场
合 , 正电荷或电子可以在分子离子的各化学键之间发生随机交换 6[] 。 可以认为 , 在菇类的
质谱中也有类似的机制发生 。 , 例如 ,桧菇 、 a 一芬帖 、夕一等帖的分子在电离以后 ,其对应的分
子离子 ( l) 、 ( n ) 、 ( n l) 可以发生下列电荷转移反应 :
犷 好 人字一甲一叼’
( 11 ) (班 )
所以在质谱仪中 , 无论是桧菇 , a 一蓉菇或 产夺菇的分子 , 电离以后的分子离子都是上
述交变结构的混合物 (l 、 11 、 In ) , 而不存在一个与分子结构对应的特征的离子结构 。 因此
这三种物质有酷似的质谱图。 类似的情况也会在 a 一水芹菇 、夕一水芹菇和 户松油菇的分子
离子 ( I v ) , ( v ) , ( vi ) 之间发生 :
一尝一中,
( V ) ( V l )
六í人vl()
所以它们也有极为相似的质谱图 。 实际上 , 以上六种物质的质谱图都很接近 , 难于鉴
别 。 这就反映了在用 7 0e V 的电子轰击电离条件下 , 分子离子所获得的超额能量已高于在
这六种分子离子之间进行电荷交换或电子转移反应所需要克服的 能 垒。 我 们 注 意 到 ,
( I )
、
( 11)
、
( 111) 结构转变为 ( I v ) 、 ( v ) 、 ( vi ) 结构 , 伴随着一个非相邻碳原子之间的单键
的断裂及一个双键生成的机制 。
从以上例子可见 ,常规的质谱技术对这种异构菇类的鉴定存在着内在的局限性 。
其次一个困难是手册中质谱图的可靠性 。 这个问题 , 虽然也会在其它类别化合物中
见到 ,但在菇类的谱图中比较严重 。 一些权威性的谱图集 , 例如 eR g ist yr of M拙 S eP ct alr
D at
,
E p A /N IH M as Sp
e e tr al D a t a Base
,
s产 t r al A t l as o f T e r p en es a dn t h e elR at ed C o m p -
。助山 等之间对某些菇类化合物的谱图常有严重出人 ; 其严重程度 ,很难用仪器的不同或
实验条件的差别得到解释 ,而必须追溯到样品本身的可靠性上面去 。 我们知道 ,许多菇类
易受热异构化或氧化。
再一个实际困难是由于精油的组成非常复杂 , 即使用高分辨毛细管柱也难于将其分
离得干净利落 。
` ; 期 马娅萍等: 满山红精油的气相色谱一质谱分析 5 6 7
为了克服某些异构菇类有类似质谱以及缺乏可靠标准质谱图所带来的困难 , 在本实
验中应用 K vo at : 的保留指数系统辅助质谱法定性 ,在满山红精油的成分分析中 , 取得了
比较可靠的结果 。
参 考 文 献
刘永极 、 傅丰永 、谢晶曦 、张少林 , 1 976 : 满山红化学成分的研究 (第 I 报 ) 。 化学学报 , 3 4: Z n 一 2 3 3。
徐成俊 、 于德泉 , 19夕6 : 满山红化学成分的研究 (第 w 报 ) 。 化学学报 , 34 : 2 7 5一 2 8 1。
傅丰永 、刘永隆 、 梁晓天 、金培玉 、陈延铺 、余竞光 , 19 7 6: 满山红化学成分的研究 (第 1 报 ) 。 化学学报 , 34 :
2 2 3一2 2 9 0
凡 n e r S t e hn 昭 en , 5 . A b r曲哑 s s o n 助d F . W . M d a f f e r yt , 1 9 7 4 : 助 g加 t叮 o f M a s s SP ec t r a l D a t a .
J o h n W i l
e了 & oS n s
,
nI
e
.
N e w Y o r k
.
H d l er
,
5
.
R
.
a n d G
.
W
.
A
. 珑I n e , 1 9 7 8 : E P A / N l l M朋日 SP e e份 al D a at B a s e . U . 8 . G o v e r m n ·
m e n t P r址 t in g o f 6 e e , W a s h i n g l o n .
L e v s en
,
K
.
1 9 7 8 : F皿 d a m e n t a l A即 e o t s o f o r g a 刀 i e M a s 日 S p e e t r o m , t r y ` V er l a g 伪 e m i e . W e i n h e im
N e w Y o r k
.
P P
.
2 6 5- 2 7 8
.
W
a l t e r J e n n i刀 9 5 a n d T . 助 i bam o t o , 1 9 8 0 : Qua l i t a t i v e 连卫 a l了is s of 夕l va o r a n d F r a g r 田 , e e V 0 1-a
it le s b y G la s s C a P il la r y G a s C h r o m a t o g r即坤 A e a d e m i e P r e s s , I n e N e w Y o kr .
n ” r y 刀 e成 K戚 r . B . H H . B . B即。助 , 19 7 4 : K 日c C月 e助日a H“ 幻 3中“ p“ or 别 . 口班 石汤川 。 de o d or 。 以沁 ” 绍奋
R亡 h d
. 试 . 0 6叫 . X . , 3 4 1 3 4 5 .
, .J1J、.rJ we
I
l1.ǎ1Z
C口4.舀力n7只[
r.L.r.L
[
.r`.`
G C
·
M S A N A L Y S sI O F E S S E N T I A L O IL O F
R H O D O D E N D 叹 O N D A U R I亡U材 L .
M a Y a一ign a dn S u n Sh-ou w ie
(N
a瓦佩 a 忍几吕杯加艺e o, 万 e才即乙。刃 )
W
u C h e o g
. sh un
(了彻玄玄云耐 e ol 刀。忿郎理, A 心a J哪感a s伽众姆 )
A b s t r a吐
hT
e e s s
en it al 01 1
o f l
e a
ves of R h
o
do de 耐 r o , d a u对cu m L . 15 xe a m i n de 师 G C一象D S,
u s i n g a 3 , x 0
.
3 m m i
.
d
,
gl
a s s e即血钾 co l口 n e o a t e d w i t h P E G 一Z oM eon ec t ed to a
MJ so 3 0 0 功ed el m
a s s s户沈 tr pm e t e r . T h e co lu m n t em p e r a tu r e 15 p r o g r a lnm
e
d f r o m
EJ O L
8 0
o
C
ù乙J`.工
2
11
t o 18 0
0
C a t Zoc /血 n . K沁v a t s r e t e n ito n i n d e x s y s t e m s
。 p il a巧 c o fo m n for e o nf 访血昭 ht e an al y it c口 re s过t s
w e r e de t
e r n u n e d 嫩 t五 P E-G 2 0M
c o ln P 0 u n d
s
a
re i n d en t iif记 , ht e m a jor co m po n en t s a er h u rn ul 助七
of m as s s eP
c t or m e ytr
了一
el men
,
d s
一
4
,
1 1
, 一 tr i止记 t h刃一8 -
me
t h y l e n e七1即clo
s u拌纽O it it 比 如d
( 7
,
2
,
o ) un dec
a 一4
一e n e 了 一 s el i n e n e , g e r m a e r o n e a n d i画p er ca 帅h or . T址击 a切七a d “ of G C . M S a n al y is s for es s en t过 峨 晰 id s cu s ed .