全 文 ：[ 收稿日期] 　2002-06-15
[ 基金项目] 　国家自然科学基金资助项目(20171011)
[ 作者简介] 　郭雪(1978-),女 ,药剂师;刘景福(1930-),男 ,教授 ,博士研究生导师 ,主要从事无机合成及多酸
化学研究.
[ 文章编号] 1000-1832(2002)04-0045-05
裂叶荆芥芥穗黄酮及两种单萜成分研究
郭　雪1 ,刘巨涛2 ,杨智蕴2 ,刘景福2
(1.中国人民解放军总医院药材处 ,北京 100853;
2.东北师范大学化学学院 ,吉林 长春 130024)
[摘　要] 　对裂叶荆芥芥穗化学成分进行了研究.从 70%乙醇提取物中首次分
得 4个黄酮和 2个单萜类化合物单体 ,经化学和光谱学分析 ,它们分别为:5 ,7-
二羟基-4 ,6-二甲氧基黄酮 、木犀草素-7-氧-葡萄糖甙 、3′-羟基-4′, 6 , 8
-三甲氧基二氢黄酮-7-氧-芸香糖甙 、5-甲基-3′-羟基-4′, 6-二甲氧
基二氢黄酮-7-氧-芸香糖甙 、脱氢枞油烯和荆芥内酯.所有化合物均为首次
从该科植物中获得.
[关键词] 　裂叶荆芥;黄酮;木犀草素;葡萄糖甙;芸香糖甙;脱氢枞油烯;荆芥内
酯
[中图分类号] 　Q 949.777.6　　　[文献标识码] 　A
　　裂叶荆芥(Schizonepeta muli f ida(L .)Briq)系唇形科植物 ,北方地区常用其代替荆芥
入药 ,具有解表散风 、透疹的作用 ,可用于感冒 、头痛 、麻疹 、风疹和疮疡初起 ,炒炭后可用
于消炎 、止血等 ,芥穗芳香气烈 ,祛风发汗作用尤佳[ 1] .但对其水溶性化学成分的研究报
道甚少 ,本文对裂叶荆芥芥穗中黄酮和单萜类成分及结构进行了研究.
1　实验部分
1.1　仪器与试剂
ZMD83-1型显微熔点仪(温度计未校正);MC-756型紫外光谱仪;AIPHA-CEN-
TUARY型红外光谱仪(KBr压片);LDI-1700 型激光质谱仪;Bruker Ac-80/400型超
导核磁共振谱仪.
硅胶(青岛海洋化工厂生产);聚酰胺(解放军 83305 部队 701 厂出品);活性炭(长春
市化学试剂厂出品);高效层析板(日本产).
裂叶荆芥芥穗购于吉林省药材站(产于双阳 、榆树地区),经鉴定品种无误.
1.2　提取分离
称取干燥芥穗 2.5 kg ,用 20 L 70%乙醇回流提取 3次 ,每次 3 h.减压回收溶剂 ,除去
第 34 卷第 4 期 东 北 师 大 学 报 自 然 科 学 版 Vol.34 No.4
2002 年 12 月 JOURNAL OF NORTHEAST NORMAL UNIVERSITY December 2002
DOI :10.16163/j.cnki.22-1123/n.2002.04.009
叶绿素后 ,浓缩得浸膏 150 g.将浸膏用少量水溶解后 ,分别用石油醚 、乙醚 、乙酸乙酯 、水
饱和正丁醇和 95%乙醇萃取.
乙酸乙酯萃取部分经浓缩后 ,得浸膏26 g.分别经石油醚 、石油醚-乙酸乙酯(体积比
分别为 1∶1)、乙酸乙酯 、无水甲醇等流动相多次经硅胶柱层析分离 ,每 10 mL 为一馏分
段 ,薄层色谱检查后 ,相同馏分合并 ,共得 12个粗馏分(记为 Ⅰ ～ ≫).其中馏分 Ⅱ(石油醚
洗脱液)浓缩后经多次硅胶柱层析分离 ,流动相为石油醚-乙酸乙酯(体积比分别为 25∶
1 ,12∶1 ,5∶1 ,3∶1 ,1∶1 ,1∶3和 1∶10),共得 65个馏分 ,薄层色谱检查后 ,浓缩 65个馏分中
的①得淡黄色油状物 ,经石油醚纯化得化合物 5(68.0 mg).馏分Ⅳ(石油醚-乙酸乙酯体
积比为 1∶1洗脱液)浓缩后室温放置 2周后有黄色颗粒析出 ,用无水甲醇重结晶后得化合
物 1(24.0 mg);馏分Ⅴ(石油醚-乙酸乙酯体积比为 1∶1洗脱液)置 5 ℃冰箱中放置 3周
有无色晶体析出 ,用乙酸乙酯重结晶后得化合物 6(130.0 mg);馏分Ⅺ(无水甲醇洗脱液)
经薄层色谱检查后 ,再浓缩 ,于室温放置 2周 ,得黄色晶体 ,用无水甲醇纯化后得化合物 2
(30.0 mg).
正丁醇萃取部分经浓缩后 ,得浸膏 24 g.用适量水溶解后 ,经聚酰胺柱吸附 ,水和甲醇
洗脱 ,甲醇洗脱液浓缩后得浸膏2.5 g.经硅胶柱层析分离 ,流动相为乙酸乙酯-丁酮-甲
酸-水(体积比分别为 20∶3∶1∶1 ,15∶3∶1∶1和 5∶3∶1∶1),每 10 mL 为一馏分段 ,共得 140
个馏分 ,经薄层色谱检查 ,合并 47 ～ 73 馏分 ,放置 ,得淡黄色粒状晶体化合物 3(12.9
mg);上清液浓缩后用石油醚-乙醚(体积比为 1∶1)适量萃取 2次 ,再向萃取后的溶液中
加入适量无水甲醇 ,析出淡黄色固体化合物 4(19.0 mg)[ 2～ 6] .
2　鉴定
2.1　黄酮化合物 1　
化合物 1(见图 1)为黄色晶体 ,
mp.为 215 ℃ ～ 216 ℃.分子式为
C17H14O6 ,相对分子质量为 314.0.UV
(nm):282.5 , 337.5(MeOH);282.5 ,
337.5 (NaOMe ); 282.5 , 337.5
(NaOMe , 5 min);307.5 , 362.5(Al-
Cl3);307.5 ,362.5(AlCl3-HCl);292.5 ,345.0(NaOAc);287.5 , 330.0(NaOAc-H3BO3).
IR(KBr):835.17 , 1 483.17 , 1 496.67(s), 1 607.57 , 1 662.54.3 438.88 cm-1.1H NMR
(CD3OD)δ:3.98(C(4′)—OCH3), 4.09(C(6)OCH3), 6.76(C(3)—H), 6.92(C(8)—H),
7.17 ～ 7.19(C(3′)—H 和 C(5′)—H), 8.05 ～ 8.07(C(2)′—H 和(C(6′)—H).13C NMR
(CD3OD)δ:56.7(C(4)—OCH3),57.6(C(6)—OCH3),178.1(C(4)).MSm/ z:314.0(M).
由以上数据及文献值[ 7 , 8]确定化合物 1为 5 , 7-二羟基-4′,6-二甲氧基黄酮.
2.2　黄酮化合物 2
化合物 2(见图 2)为黄色晶体 ,分子式为 C21H20O11 , 相对分子质量为 448.4.UV
(nm):256.0 , 350.0(MeOH);257.0 , 412.0 (NaOMe);256.0 , 408.0(NaOMe , 5 min);
256.0 ,429.0(AlCl3);256.0 , 390.0(AlCl3 -HCl);256.0 , 359.0(NaOAc);258.0 , 372.0
(NaOAc-H3BO3).IR(KBr):1 453.28 , 1 607.57 , 1 653.86 , 3 403.20 , 3 460.09 cm-1.1H
46 东 北 师 大 学 报 自 然 科 学 版 第 34 卷
NMR(C5D5N)δ:13.53(C(5)—OH), 6.72 ～
7.77(黄酮 A 和 B 环上 H), 3.66 ～ 4.67(糖
H), 5.07 ～ 5.72(糖中 C(1″)—H).13C NMR
(C5D5N)δ:183.0(C(4)), 104.3(C(1″)),
75.0(C(2′)), 78.6(C(3″)), 71.3(C(4″)),
79.4(C(5″)), 62.5(C(6″)).化合物 2 水解
后 ,点样于层析纸上 ,与随行的标准糖做对照
纸层析 ,鉴定单糖为葡萄糖.根据实验数据与文献值[ 7 ,8] ,确定化合物 2为木犀草素-7
-氧-葡萄糖甙.
2.3　黄酮化合物 3
化合物 3(见图 3)为淡黄色晶体 ,分子
式为 C30H38O16 , 相对分子质量为 654.6.
UV(nm):284.0 , 340.0(sh)(MeOH);
292.0 , 369.0(sh)(NaOMe);298.0 , 370.0
(sh)(NaOMe , 5 min);288.0 , 385.0(Al-
Cl3);288.0 , 385.0(AlCl3 -HCl);284.0 ,
325.0(NaOAc);284.0 ,340.0(NaOAc-H3BO3).IR(KBr):1 274.87 ,1 454.01 ,1 516.92 ,
1 636.50 ,1 733.90 ,3 409.95 ,3 478.41 cm-1.1 H NMR(CF3COOD)δ:1.48 ,1.49(鼠李糖
CH3 —H);4.09(C(4′),C(6)和 C(8),8-OCH3 —H);5.41 , 5.42(C(2)—H);3.14 , 3.19
(C(3)—H));5.58 ,5.61(葡萄糖 C(1 )—H);4.44 ,4.45(鼠李糖 C(1″)—H);7.14 ～ 8.28
(黄酮 A和 B环上 H).13C NMR(CD3COOD)δ∶202.4(C(4)),78.0(C(2)), 44.1(C(3)),
57.8(C(4′)—OCH3 , C(6)—OCH3 和 C(8)—OCH3), 106.2(C(1″)), 75.4(C(2″)), 81.5
(C(3″)),75.8(C(4″)),79.5(C(5″)), 68.0(C(6″)), 102.0(C(1 )), 71.4(C(2 )), 72.4
(C(3 )),73.3(C(4 )),66.7(C(5 )), 17.3(C(5 ))—CH3).化合物 3 水解后 ,点样于层
析纸上 ,与随行的标准糖做对照纸层析 ,鉴定双糖由葡萄糖和鼠李糖组成 ,认定该双糖为
芸香糖.由以上数据及文献[ 7 ,8] 确定化合物 3 为 3′-羟基-4″, 6 , 8-三甲氧基二氢
黄酮-7-氧-芸香糖甙.
2.4　黄酮化合物 4
黄酮化合物 4(见图 4)为淡黄色晶体 ,
分子式为 C30 H38 O15 , 相对分子质量为
638.6.UV (nm ):284.0 , 337.0 (sh)
(MeOH);287.0 , 383.0(sh)(NaOMe);
287.0 ,383.0(sh)(NaOMe , 5 min);285.0 ,
393.0(sh)(AlCl3);285.0 , 372.0(sh)(AlCl3 -
HCl);284.0 , 335.0(sh)(NaOAc);289.0 ,
335.0(sh)(NaOAc-H3BO3).IR(KBr):1 263.30 ,1 455.12 ,1 608.54 ,1 733.90 ,3 455.27
cm-1.1H NMR(C5D5N)δ:1.44(鼠李糖 CH3 —H), 1.46(C (5)—CH3), 2.76(C(3)—H),
47第 4 期 郭雪等:裂叶荆芥芥穗黄酮及两种单萜成分研究
5.37(C(2)—H),3.60(C(4′)和C(6)—OCH3),4.62(鼠李糖C(1 )—H), 5.51 ～ 5.53(葡
萄糖 C(1″)—H),6.39(C(8)—H),6.50 ,6.87 , 6.98(C(2′)—H ,C(5′)—H 和 C(6′)—H),
3.07 ～ 4.55(糖上其他H).13C NMR(C5D5N)δ:197.2(C(4)), 67.5(C(2)), 43.3(C(3)),
18.7(C(5)—CH3),56.0(C(4′)—OCH3 和 C(6)—OCH3),104.5(C(1″)), 74.9(C(2″)),
78.6(C(3″)), 71.4(C(4″)), 79.6(C(5″)), 67.5(C(6″)), 101.7(C(1 )), 72.9(C(2 )),
72.2(C(3 )),74.2(C(4 )), 69.9(C(5 )),18.7(C(5 )—CH 3).化合物 4水解后 ,点样于
层析纸上 ,与随行的标准糖做对照纸层析 ,鉴定双糖由葡萄糖和鼠李糖组成 ,认定该双糖
为芸香糖.由以上数据及文献值[ 7 , 8]确定化合物 4为 5-甲基-3′-羟基-4′6-二甲氧
基二氢黄酮-7-氧-芸香糖甙.
2.5　化合物 5
化合物5(见图 5)为淡黄色油状物 ,分子式为C10H12 ,相对分子质量
为 132.1.IR(KBr):697.10 , 806.00 , 1 377.01 , 1 457.03 , 1 504.11 , 1
607.08 ,3 016.06 cm-1.1H NMR(CDCl3)δ:2.20(CH3 —H), 6.79(
CH2 —H),6.97 ～ 7.13(Ar —H).根据实验数据与文献值[ 1 ,9] ,确定该化
合物为脱氢枞油烯.
2.6　化合物 6
化合物 6(见图 6)为无色柱状晶体 ,mp.为 158 ℃～ 160 ℃,
[α] D=+45.85(C ,0.035 ,丙酮).分子式为 C10H14O3 ,相对分子质
量为 182.2.UV(nm):235.0(MeOH).IR(KBr):3 340.05 ,
1 735.10 ,1 195.03 , 1 120.18 , 960.39 cm-1.1H NMR(400MHz ,
CD3COCD3)δ:2.81 ～ 2.84(1 H ,m ,C(7)—H(2)),1.28(1H , t ,C(5)—H(1)), 2.40 ～ 2.45
(2H ,m ,C(5)—H(2),C(7)—H(1)),2.04 ～ 2.09(2H , m , C(8)—H(2)), C(6)—H), 1.83
～ 1.84(3H ,d ,C(9)—H),1.04 ～ 1.06(3H ,d , C(10)—H), 3.29(H , s ,OH —H).13C NMR
(400MHz ,D3COCD3)δ:171.88(C(1)), 120.48(C(2)), 160.60(C(3)), 103.45(C(4)),
46.08(C(5)), 29.30(C(6)), 24.08(C(7)),35.00(C(8)), 7.43(C(9)), 20.69(C(10)).
MSm/ z:182.2(M).由以上数据及参考文献[ 10 ～ 14]确定了化合物 6的结构 ,并命名为荆
芥内酯.另外还对该化合物进行了 DEPT(θ=135°)、偏共振 、1 H-1H 2D-COSY 及1H
-13C 2D-COSY等的核磁共振谱学研究 ,结果也支持上述结论.而经过单晶培养 ,用 X
射线四圆衍射仪进行了单晶结构测定 ,结果也与上述结论相符.结果与文献报道的结构 、
性质及谱学数据上的差异 ,可能是由于结构上空间构型不同所致.
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Study on flavone and two kinds of monoterpene of the ear of
Schizonpeta mulif ida(L.)Briq.
GUO Xue
1 , LIU Ju-tao2 , YANG Zhi-yun2 , LIU Jing-fu2
(1.General Hospi tal of People Liberat ion Army , Beijing 100853 , China;
2.Facul ty of Chemist ry , Northeast Normal Universi ty , Changchun 130024 ,China)
Abstract:Study on the chemical constituents of the ear of Schizonepeta muli f ida(L.)Briq.
Four f lavone and tw o nonoterpene components were isolated from the ext ractive of 70% alco-
hol by reflux.They were identif ied as 5 ,7-dihydro xy1-4′, 6-dimethoxy flavone ,Luteolin-
7-O -glucose , 3′-hydroxy1 -4′, 6 , 8 -trimethoxy dihydroflavone -7 -O -rutinose ,
5-methy1-3′-hydroxy1-4′, 6-dimethoxy dihydroflavone-7-O -rutinose ,dehydro-
sylvestrene and schizonepetolactone.All compounds w ere isolated from the tit le plant for the
first time.
Keywords:Schizonepeta muli f ida(L.)Briq.;f lavone;luteolin;glucose;rutionose;dehydro-
sylvestrene;schizonepetolactone
49第 4 期 郭雪等:裂叶荆芥芥穗黄酮及两种单萜成分研究