全 文 ：中　国　药　科　大　学　学　报
Journal of China Pharmaceutical University　1999 ,30(4):314 ～ 315
·简　报·
照山白有效成分的化学研究
夏重道　杜安全　王红萍　周正华　王先荣
(安徽省医学科学研究所 , 合肥 230061)
关键词　照山白;金丝桃甙;山柰酚
　　我们在研究黄蜀葵花有效成分时 ,发现金丝桃
甙有显著的局部止痛作用和促进溃疡愈合作
用[ 1 ～ 4] ,但金丝桃甙在该植物中含量较低。为了扩
大资源 ,以芦丁为起始原料 ,合成了金丝桃甙[ 5] 。
据文献报道分布于我国东北 、华北 、西北十个省区
资源 丰富 的照 山白 (Rhododendron micranthum
Turcz.)的枝叶也含有金丝桃甙[ 6] 。我们用 HPLC
法测定该植物中金丝桃甙含量为 1.3%,于是以该
植物枝叶为原料 ,进行了金丝桃甙的提取 、分离工
作。本文报道用聚酰胺层析法从照山白枝叶中分
得四种黄酮醇类成分 ,经理化常数测定和光谱分
析 ,鉴定为:金丝桃甙 、黄芪甙 、山柰酚和槲皮素 ,其
中山柰酚在该植物中为首次分得。
1　实验部分
1.1　材料与仪器
照山白枝叶采自山西省辉县 。熔点用 Leitz
Wetzlar显微熔点测定仪测定;红外光谱用 IR-440
型仪测定;紫外光谱用UV-240型测定;核磁共振谱
用 FX-200 型测定 , 以 TMS 为内标;质谱用 JEOL
JMS-OIG-2型仪测定 。薄层层析用层析聚酰胺片
(浙江黄岩化学实验厂),展开剂甲:氯仿-甲醇(7∶
3)。纸层析用新华 1号层析纸 ,展开剂乙:60%醋
酸 ,展开剂丙:正丁醇-醋酸-水(4∶1∶5 ,上层),展开
剂丁:正丁醇-吡啶-水(2∶1∶2)。显色剂:苯胺-邻苯
二甲酸试剂 ,1%三氯化铝乙醇溶液 。金丝桃甙标
准品为本研究室自制 ,并经元素分析和波谱鉴定。
1.2　提取分离
取照山白枝叶粗粉 1 kg ,用 90%乙醇回流提
取 ,每次 4 h ,共三次 ,合并滤液 ,减压回收殆尽 ,浸
膏用沸水 300 ml分三次溶解 ,过滤 ,合并滤液上聚
酰胺柱(5 cm×100 cm)层离 ,先用水洗至无 木毒
素反应 ,再分别用 10%乙醇 、30%乙醇和 50%乙醇
洗脱 。取 10 %乙醇和 30%乙醇洗脱液部分减压
回收溶剂 ,用甲醇重结晶得化合物 Ⅰ(1.2 g),其母
液蒸干 ,聚酰胺柱层析 ,以氯仿-甲醇(7∶3)洗脱得
化合物 I(0.8 g)和化合物 Ⅱ。50%乙醇洗脱液 ,减
压回收溶剂 ,再次聚酰胺层析 ,以苯-丙酮-甲醇(6∶
2∶2)洗脱 ,得化合物Ⅲ和Ⅳ。
1.3　成分鉴定
化合物 Ⅰ为黄色针晶 , mp 236 ～ 237℃,镁粉-
盐酸反应显红色 ,三氯化铁反应呈绿色 ,α-萘酚反
应阳性。元素分析 C21H20O12·H2O 计算值(%):C
52.28 ,H 4.56;实验值(%):C 51.92 , H 4.52。UV
λEtOHmax (logε):256(4.42),360(4.34)nm 。 IRυKBrmax :3300
(OH), 1660 (C =O), 1610 , 1510(芳环), 1460 ,
1200 , 1170 , 1109 ,1090(C-O), 910(1 , 2 ,3 ,5取代),
820(1 ,3 ,4取代)cm-1 。1HNMR(DMSO-d6)δ:5.37(1
H , d , J =8Hz ,半乳糖 C1″-H),6.20(1 H ,d , J =2.
2Hz ,C6-H),6.40(1 H , d , J =2.2Hz ,C8-H), 6.81(1
H ,d , J =8.5Hz , C5′-H),7.52(1 H , d , J =2.2Hz ,
C2′-H),7.75(1 H , dd , J =2.2 , 8.5Hz , C6′-H);13C-
NMR(DMSO-d6)δ:156.2(2-C), 135.4(3-C), 177.3
(4-C),161.4(5-C),98.5(6-C),164.0(7-C), 93.4(8-
C), 156.1(9-C), 103.8(10-C),121.0(1′-C), 115.1
(2′-C), 144.7(3′-C), 148.3(4′-C), 115.8(5′- C),
121.8(6′-C),101.9(糖 1-C),71.1(糖 2-C),73.1(糖
3-C),67.8(糖 4-C), 75.7(糖 5-C), 60.0(糖 6-C)。
314
收稿日期　1998-05-10
MS m z :302(M +半乳糖),153 , 137。化合物 Ⅰ的13
C-NMR数据与文献[ 7] 值一致。化合物 Ⅰ经酸水解
得甙元为黄色针晶 ,mp 310 ～ 313℃,其红外光谱与
标准槲皮素一致 ,混合熔点不下降 ,鉴定为槲皮素 。
水解母液经常法处理鉴定其糖为半乳糖 。根据以
上数据 ,鉴定化合物 Ⅰ为金丝桃甙 ,化合物 Ⅰ与金
丝桃甙标准品共层析 , R f 值相同 ,混合熔点不下
降 ,从而进一步得到确定 。
化合物 Ⅱ为黄色针晶 ,mp 218 ～ 220℃,镁粉-
盐酸反应呈红色 ,三氯化铁反应呈绿褐色 , α萘酚
反应阳性 。元素分析 C21H20O11·H2O ,计算值(%):
C 54.08 ,H 4.72;实验值(%):C 53.90 ,H 4.85。UV
λMeOHmax :265 , 349 nm 。 IRυKBrmax :3300(OH), 1660 (C=
O),1610 ,1510(芳环), 1460 , 1220 , 1190 , 1080(C-O),
980 ,900 cm-1 。化合物 Ⅱ的红外光谱与标准黄芪甙
一致 ,共层析 R f 值相同 ,混合熔点不下降 ,故鉴定
为黄芪甙 。
化合物 Ⅲ为黄色针晶 , mp 278 ～ 280℃, UV
λMeOHmax :265 ,364 nm 。IRυKBrmax :3300(OH),1660(C=O),
1610 ,1500(芳环)cm-1 。其紫外 、红外光谱与标准山
柰酚一致 ,共层析 R f 值相同 ,混合熔点不变 ,故鉴
定为山柰酚。
化合物 Ⅳ为黄色针晶 , mp 310 ～ 313℃, UV
λMeOHmax (logε):254(4.42),368(4.42)nm 。IRυKBrmax :3250
(OH),1660(C=O), 1610 , 1510(芳环), 1440 cm-1 。
其紫外 、红外光谱与标准槲皮素一致 ,共层析 R f 值
相同 ,混合熔点不下降 ,故鉴定为槲皮素。
参 考 文 献
1　王先荣 ,王兆全 ,李颖.黄蜀葵的化学成分研究.植物学报 ,
1981 , 23(3):222
2　马传庚 ,宋必卫 ,宋子民.A-Ⅲ镇痛作用实验研究初报.安徽医
学院学报 ,1985 , 20(1):16
3　宋必卫 ,马传庚 ,徐叔云.金丝桃甙对抗缓激肽 、钾离子和组织
胺致痛作用的实验研究.中国药理学通报 ,1986 , 2(2):14
4　马传庚 ,向泽茂 ,徐叔云.金丝桃甙中枢镇痛作用及其机制的研
究.中国药理学通报.1991 , 7(5):345
5　王先荣 ,王红萍 ,杜安全.金丝桃甙的半合成.安徽医学, 1994 ,
增刊:150
6　中国人民解放军 1515部队医院 ,中国医学科学院药物研究所.
草药照山白的去毒存效及其有效成分的研究.中华医学杂志 ,
1975 ,(9):627
7　龚运淮.天然有机化合物的13C核磁共振化学位移.第一版.昆
明:云南科技出版社 , 1986.183
Chemical Studies on the Active Constituents of
Rhododendron micranthum Turcz
Xia Chongdao , Du Anquan , Wang Hongping , Zhou Zhenghua , Wang Xianrong
Anhui Institute of Medical Science , Hefei 230061
Abstract　Four constituents were isolated from Rhododendron micranthum Turcz.Their structures were identified as
hyperin , astragalin , kaempferol , and quercetin.Kaempferol was isolated from the plant for the first time.Hyperin was
the main analgesic active constituent.
Key words　Rhododendron micranthum Turcz;Hyperin;Kaempferol
3154 期 夏重道等:照山白有效成分的化学研究