全 文 ：红芽大戟化学成分研究
王玉波1 , 赵静峰1 , 李干鹏2 , 杨靖华3 , 李　良1＊
(1.云南大学 药学院 , 云南 昆明 650091;2.兰州大学 化学系 , 甘肃 兰州 730000;
3.中国科学院 昆明植物研究所 植物化学与西部植物资源持续利用国家重点实验室 , 云南 昆明 650204)
摘要:目的　研究茜草科植物红芽大戟(Knoxia corymbosa Willd.)的化学成分 。方法　利用硅胶 、聚酰胺等色谱
技术分离纯化 ,根据化合物的理化性质和光谱数据进行鉴定。结果　从红芽大戟的正丁醇萃取部分分离得到 4 个黄
酮醇苷成分 ,分别鉴定为:槲皮素-7-O-α-L-阿拉伯糖-3-O-β-D-6″-乙酰基吡喃葡糖苷(quercetin-7- O-α-L-arabinosyl-3-O-
β-D-6″-acetylglucopyranoside , 1);山奈酚-7-O-α-L-阿拉伯糖-3-O-β-D-吡喃葡糖苷(kaempferol-7-O-α-L-arabinosyl-3-O-β-D-
glucopyranoside , 2);槲皮素-3-O-β-D-吡喃葡糖苷(quercetin-3-O-β-D-glucopyranoside , 3);槲皮素-3-O-β-D-6″-乙酰基吡喃
葡糖苷(quercetin-3-O-β-D-6″-acetylglucopyranoside , 4)。结论　化合物 1 为新化合物 ,其余均为首次从该种植物分到。
关键词:红芽大戟;黄酮醇苷;槲皮素-7-O-α-L-阿拉伯糖-3-O-β-D-6″-乙酰吡喃葡糖苷
中图分类号:R284.1;R284.2　　　文献标识码:A　　　文章编号:0513-4870(2004)06-0439-03
Studies on the chemical constituents of Knoxia corymbosa
WANG Yu-bo1 , ZHAO Jing-feng1 , LI Gan-peng2 , YANG Jing-hua3 , LI Liang1＊
(1 .School of Pharmacy , Yunnan University , Kunming 650091 , China;2 .Department of Lanzhou University ,
Lanzhou 730000 , China;3 .StateKey Laboratory of Phytochemistry and Plant Resources in West China , Kunming
Institute of Botany , Chinese Academy of Science , Kunming 650204 , China)
Abstract:Aim 　 To study the chemical constituents of Knoxia corymbosa Willd.Methods
Chromatography was used to isolate and purify the chemical constituents , their structures were identified by
spectral analysis.Results　Four flavonol glycosides were identified as quercetin-7-O-α-L-arabinosyl-3-O-β-D-
6″-acetylglucopyranoside (1), kaempferol-7-O-α-L-arabinosyl-3-O-β-D-glucopyranoside (2), quercetin-3-O-
β-D-glucopyranoside (3), quercetin-3-O-β-D-6″-acetylglucopyranoside (4).Conclusion Compound 1 is a new
flavonol glycoside.The other flavonol glycosides were isolated from Knoxia corymbosa Willd for the first time.
Key words: Knoxia corymbosa; flavonol glycoside; quercetin-7-O-α-L-arabinosyl-3-O-β-D-6″-
acetylglucopyranoside
收稿日期:2003-06-30.
基金项目:云南省跨世纪中青年学术技术带头人基金;云南大
学理科校级科研基金(2002Q005YY).
＊通讯作者　Tel:86-871-5035699, Fax:86-871-5035538 ,
E-mail:liliang5758@sina.com
　　红芽大戟系茜草科(Rubiaceae)红大戟属植物
Knoxia corymbosa Willd.,为直立草本 ,主要分布于我
国西南地区 。民间用于利尿等 ,但认为其品质不如
同属植物红大戟[ 1] 。在 20世纪 60年代印度学者曾
经从该植物分离到甾醇类化合物[ 2] ,此后未见有其
相关的报道 。为研究其生物活性成分 ,作者对采自
云南红河州的该种植物的化学成分进行了研究 。前
文已报道了从该种植物分到的 4 个新黄酮苷成
分[ 3 , 4] 。现又从中分离得到 4个黄酮苷成分 ,其中化
合物1为新化合物 。
化合物 1　黄色无定形粉末 , mp 223225 ℃;
[α] 23D -26.19°(c 0.420 , DMSO)。HRFAB-MS 给出分
子式为 C28 H30 O17 (实 测值:637.1450 , 计 算值
637.1395 ,[M-1] -)。与三氯化铁-盐酸反应显墨绿
色 ,表明含有酚羟基 。酸水解后与标准品薄层对照
检测到葡萄糖和阿拉伯糖 。红外光谱3 370 , 3 210
·439·药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 2004 , 39(6):439-441
cm
-1的宽带吸收峰也表明该化合物含有羟基。紫外
光谱的最大吸收 363 , 298 nm 指出该化合物有黄酮
类化合物典型的带 I 和带 II 吸收[ 5] 。13CNMR也给出
了黄酮类化合物的基本骨架信号以及在δC 6080的
信号表明该化合物含有五碳糖和六碳糖。在氢谱
中 ,低场处δ12.59的信号表明该黄酮类化合物具有
5-OH 并且和 4 位羰基形成了分子内氢键 。同时δ
6.43(d , J =2.0 Hz), 6.76(d , J =2.0 Hz)的 AX共振
峰表明化合物 1的A环 7位被取代。而B环芳香质
子的ABX信号[δ6.86 (d , J =8.6 Hz),7.58(dd , J
=2.1 ,8.6 Hz), 7.62(d , J =2.1 Hz)]指出该化合物
具有槲皮素的基本母核。葡萄糖端基质子的 J 值δ
5.38(d , J =7.2 Hz)表明葡萄糖是以 β构型形式存
在的。在HMBC谱中 ,葡萄糖的端基质子与黄酮醇
母核的C-3(δ133.8)有相关 ,因此葡萄糖是连接在
苷元的 3位 。阿拉伯糖的端基质子δ5.04 (d , J =
7.2 Hz)与母核的 C-7(δ163.1)有相关点 ,所以阿拉
伯糖是连接在苷元的 7位上 。在核磁共振谱图上还
有一个乙酰基的特征信号 δH 1.72 (s , 3H)和 δC
170.2 ,20.4。通过1H-1H COSY ,HMQC 谱图发现 ,与
3相比 ,1葡萄糖上的 5位碳的化学位移明显移向高
场δC 74.3 , 而 6 位碳的化学位移明显移向低场δC
63.1。因此该乙酰基是连接在葡萄糖的 6 位[ 6] 。
HMBC谱中 ,葡萄糖 6位质子与该乙酰基的羰基上
的相关峰证实了以上推断。所以鉴定 1 为槲皮素-
7-O-α-L-阿拉伯糖-3-O-β-D-6″-乙酰基吡喃葡糖苷。
1 R1 =α-L-arabinose , R2 =OH , R3 =β-D-6-acetylglucose
2 R1 =α-L-arabinose , R2 =H , R3=β-D-glucose
3 R1 =α-L-H , R2 =OH , R3 =β-D-glucose
4 R1 =α-L-H , R2 =OH , R3 =β-D-6-acetylglucose
实验部分
熔点用 XT- 4双目显微熔点仪测定 ,温度未校
正;紫外光谱用 UV-2501 光谱仪测定;红外光谱用
Bio-Rad Win-IR傅里叶变换红外光谱仪测定;旋光用
JASCO-20旋光仪测定;核磁共振光谱用 Bruker AV
500MHz 和 Bruker AV 300 MHz 超导核磁共振仪测
定;质谱用 Autospec-3000仪器测定。色谱用硅胶为
青岛海洋化工厂产品 。柱色谱用聚酰胺为浙江台州
路桥四青生化材料厂产品。植物材料 2000 年 7 月
采自云南红河州 ,由云南大学生物系王跃华教授鉴
定 ,并由云南大学标本馆馆长朱维明教授复核。
1　提取分离
红芽大戟全草 8 kg , 95%的工业 EtOH 提取 3
次 。真空回收 EtOH 后 ,浸膏用 H2O-MeOH 溶解后 ,
分别用石油醚 , EtOAc , n-BuOH 依次萃取 。 n-BuOH
萃取部分(273 g)经硅胶柱色谱分离 , CHCl3-MeOH
梯度洗脱得 16份 。Fr 4再次用硅胶柱色谱 (CHCl3-
MeOH-H2O 10∶1∶0.1)分离 ,得化合物 4(86 mg), 3(51
mg)。Fr 6 用聚酰胺柱色谱以水-乙醇(8∶2 , 7∶3 , 6∶4 ,
5∶5)反复洗脱 ,得化合物 2(40 mg), 1(200 mg)。
Table 1　13CNMR spectral of compounds 1-4
Position 1a 2a 3b 4b
2 156.3(s) 156.6(s) 156.2(s) 155.8(s)
3 133.8(s) 134.1(s) 133.3(s) 132.6(s)
4 177.9(s) 178.3(s) 177.4(s) 176.9(s)
5 161.2(s) 161.5(s) 161.2(s) 160.7(s)
6 99.7(d) 99.9(d) 98.6(d) 98.2(d)
7 163.1(s) 163.3(s) 164.1(s) 163.7(s)
8 94.7(d) 95.1(d) 93.5(d) 93.4(d)
9 157.5(s) 157.5(s) 156.3(s) 156.0(s)
10 105.8(s) 106.3(s) 103.9(s) 103.4(s)
1′ 121.3(s) 121.4(s) 121.6(s) 120.5(s)
2′ 116.7(d) 131.7(d) 116.2(d) 115.8(d)
3′ 145.2(s) 115.8(d) 144.8(s) 144.3(s)
4′ 149.0(s) 160.7(s) 148.4(s) 148.0(s)
5′ 115.3(d) 115.8(d) 115.2(d) 115.6(d)
6′ 122.0(d) 131.7(d) 121.2(d) 121.0(d)
3-O-glucose
1 101.2(d) 101.4(d) 100.9(d) 100.5(d)
2 76.6(d) 74.8(d) 74.1(d) 75.7(d)
3 76.8(d) 77.0(d) 76.5(d) 76.5(d)
4 70.2(d) 70.5(d) 69.9(d) 69.3(d)
5 74.3(d) 78.1(d) 77.6(d) 73.5(d)
6 63.1(t) 61.5(t) 60.9(t) 62.3(t)
6-CH3CO 170.2(s) 169.4(s)
6-CH3CO 20.4(q) 19.6(q)
7-O-arabinose
1 100.6(d) 100.8(d)
2 70.4(d) 70.7(d)
3 72.6(d) 72.9(d)
4 67.7(d) 68.0(d)
5 66.1(t) 66.4(t)
a13CNMR spectra were obtained at 125 MHz , DMSO-d6;b 13CNMR
spectra were obtained at 75 MHz , DMSO-d6
2 鉴定
化合物 1 黄色无定形粉末 。mp 220222 ℃,
[ α] 23D–19.93°(c 0.602 , DMSO)。UVλMeOHmax nm:363 ,298。
IR(KBr)cm-1:3 370 , 3 210 , 1 727 , 1 659 ,1 598 , 1 452 ,
·440· 药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 2004 , 39(6):439-441
1 070。FAB-MS m z:637([M -1] -)。HRFAB-MS:
found 637.145 0 , calcd 637.139 5 for C28 H30 O17;其
NMR数据见表 1和表 2。
化合物 2 黄色无定型粉末 。mp 223 225 ℃,
[α] 23D -26.19°(c 0.420 , DMSO)。UVλMeOHmax nm:356 ,
268。 IR(KBr) cm-1:3 435 , 3 205 , 1 658 , 1 603 ,
1 401 , 1 081。FAB-MS m z :579([ M -1] +)。其
NMR数据见表 1和表 2。
化合物 3 黄色无定形粉末 。mp 238 240 ℃。
其NMR数据见表1和表2。其光谱数据与文献报道
的 quercetin-3-O-β-D-glucopyranoside[ 7] 的光谱数据基
本相同 。
化合物 4 黄色无定形粉末 。mp 232 234 ℃。
其 NMR数据见表 1和表 2。其光谱数据与文献报道
quercetin-3-O-β-D-6″-acetylglucopyranoside[ 6] 的光谱数据
基本相同。
Table 2　1HNMR spectral data of compounds 1-4
No. 1a 2a 3b 4b
H-6 6.43(d , J =2.0 Hz) 6.44(d , J =2.1 Hz) 6.20(d , J=1.9 Hz) 6.20(d , J =2.0 Hz)
H-8 6.76(d , J =2.0 Hz) 6.79(d , J =2.1 Hz) 6.41(d , J=1.9 Hz) 6.41(d , J =2.0 Hz)
H-2′ 7.58(d , J =2.1 Hz) 6.91(d , J =8.9 Hz) 7.58(m) 7.53(m)
H-3′ 8.08(d , J =8.9 Hz)
H-5′ 6.86(dd , J =2.1 , 8.6 Hz) 6.91(d , J =8.9 Hz) 6.85(d , J=9.0 Hz) 6.83(d , J =9.0 Hz)
H-6′ 7.62(d , J =8.6 Hz) 8.08(d , J =8.9 Hz) 7.58(m) 7.53(m)
OH-5 12.59(s) 12.62(s) 12.64(s) 12.62(s)
OH-7 10.84(s) 10.87(s)
OH-3′ 9.77(s) 9.71(s) 9.65(s)
OH-4′ 9.26(s) 10.39(s) 9.21(s) 9.27(s)
HGlc-1 5.38(d , J =7.2 Hz) 5.48(d , J =7.4 Hz) 5.47(d , J=7.5 Hz) 5.37(d , J =7.5 Hz)
6″-COCH3 1.72(s) 1.73(s)
HAra-1 5.04(d , J =6.7 Hz) 5.05(d , J =6.9 Hz)
a 1HNMR spectra were obtained at 500 MHz , DMSO-d6;b 1HNMR spectra were obtained at 300 MHz , DMSO-d6
水解反应 取化合物1 10mg 置于小烧瓶中 ,加
入1 mol·L-1 HCl在 80 ℃水浴中搅拌 2 h。取其水
解液与标准品的葡萄糖 、阿拉伯糖 TLC 同板对照
(EtOAc-MeOH-H2O-AcOH 13∶3∶3∶4),硫酸 120 ℃显色 。
致谢:核磁共振谱由云南大学药学院梅双喜博士和云
南大学实验中心黄荣老师测定。红外光谱和紫外光谱由云
大科技药物中心测定。质谱由中国科学院昆明植物所测定。
References:
[ 1] Agendae Academiae Sinicae Edita. Flora Republican
Popularis Sinicae (中国植物志)[ M] .Vol 71.Sect 2.
Beijing:Science Press , 1999.5.
[ 2] Subhas D, Anil KB.Chemical investigation on Knoxia
corymbosa [ J] .J Indican Chem Soc , 1969 , 46(4):301-
302.
[ 3] Wang YB , Mei SX , Wang YH , et al.Two new flavonol
glycosides from Knoxia corymbosa [ J] .Chin Chem Lett ,
2003 , 14(9):923-925.
[ 4] Wang YB , Pu JX , Ren HY , et al.New acetylated flavonol
glycosides from Knoxia corymbosa [ J] .Chin Chem Lett ,
2003 , 14(12):1268-1270.
[ 5] Shanghai Institue of Material Medica , Chinese Academy of
Sciences , The identification Handbook of Flavonoides(黄酮
体化合物鉴定手册)[ M] .Beijing:Science Press , 1981.
399.
[ 6] Merfort I , Wenisch D.Flavonoid glycosides from Arnica
montana and Arnica chamissonis [ J] .Planta Med , 1987 , 53
(5):434-437.
[ 7] Zhou ZH , Zhang YJ , Yang CR.Saluenin , a new flavonol
glycoside from Camellia saluenensis [ J] .Acta Bot Yunn (云
南植物研究), 2000 , 22(1):90-96.
·441·王玉波等:红芽大戟化学成分研究