全 文 ：红芽大戟的化学成分
袁珊琴 , 赵毅民*
(军事医学科学院 毒物药物研究所 , 北京 100850)
摘要:目的　研究茜草科植物红芽大戟 Knoxia valerianoides Tho re l e t P itard的化学成分。方法　采用各种色谱
技术进行分离纯化 , 经光谱数据分析鉴定其结构。结果　分离得到 3个蒽醌类化合物:1, 3, 5-三羟基-2-甲基-6-甲氧
基蒽醌(红大戟素 , I), 1, 3, 6-三羟基-5-乙氧甲基蒽醌( II)及 1, 3-二羟基-2-甲基蒽醌(甲基异茜草素 , III)。结论　 II
为新化合物。
关键词:红芽大戟;1, 3, 6-三羟基-5-乙氧甲基蒽醌;蒽醌类化合物
中图分类号:R284. 1;R284. 2　　　文献标识码:A　　　文章编号:0513 - 4870(2006)08 -0735 - 03
收稿日期:2005-11-25.
*通讯作者　Tel:86 - 10 - 66931648, Fax:86 - 10 - 68211656,
E-m ai l:zh aoym@n ic. bm .i ac. cn
Chem ical constituents ofKnox ia va lerianoides
YUAN Shan-qin, ZHAO Y i-m in*
(Institute of Pharmacology and Toxicology, Academy ofM ilitaryM edica l Sciences, Beijing 100850 , China)
Abstract:A mi 　 To study the chem ica l constituents of Knoxia va lerianoides Thorel e t P ita rd.
Methods　 Ch roma tographic me thods w ere used fo r the iso lation and purification. S tructures w ere
e lucidated on the basis o f chem ical analysis and spectroscopic data. Results　Three anth raguinones w ere
iso lated from K. valerianoides and iden tified as 1 , 3, 5-trihydroxy-2-methy l-6-me thoxyl-an thraguinone
(kaox iadin, I), 1, 3 , 6-trihydroxy-5-ethoxy lme thy l-an thraguinone ( II) and 1 , 3-d ihydroxy-2-me thy l-
an thraguinone (rubiadin, III). Conclusion　Compound II is a new anth raguinone constituen.t
Key words:Knox ia valerianoides Tho rel et P itard;1 , 3, 6-trihydroxy-5-ethoxy lme thy l-anthraguinone;
an thragainones
　　中药材红芽大戟为茜草科植物红芽大戟 Knoxia
valerianoides Tho re l et P itard的干燥块根 ,别名广大
戟 ,南大戟或紫大戟。主产于广西 、云南等地。有泻
下 、解毒 、消肿 、散结的功能 ,常用于治疗胸腹积水 、
二便不利 、痛肿等症。
有关红芽大戟的化学成分和药理作用研究不
多 ,据报道其提取物有泻下作用 [ 1] , 并从中分得蒽
醌类成分[ 2] 。在研究红芽大戟的泻下成分过程中 ,
作者[ 3]曾分得 2个蒽醌类单体 ,其中一个有显著的
泻下作用。经过对红芽大戟提取物进一步的分离 ,
又从中得到 3个蒽醌类成分 ,经光谱学鉴定为 1, 3,
5-三羟基-2-甲基-6-甲氧基蒽醌 (红大戟素 , I), 1, 3,
6-三羟基-5-乙氧甲基蒽醌 (II)及 1, 3-二羟基-2-甲
基蒽醌(甲基异茜草素 , III),其中 II为新化合物 , I
和 III为已知化合物(图 1)。初步药理实验表明 ,化
合物 II也有显著的泻下作用。
F igure 1　S tructures o f compound I - III
化合物 II　橙黄色针状结晶 (Me2CO),对碱和
醋酸镁试剂呈蒽醌颜色反应 。 HR-EIMS测得其相
对分子质量 314.078 7(计算值 314.079 0), 分子式
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DOI牶牨牥牣牨牰牬牫牳牤j牣牥牭牨牫牠牬牳牱牥牣牪牥牥牰牣牥牳牣牥牥牴
为 C17H14O 6 , 不饱和度为 11。 IR(KB r) cm - 1显示
3 408, 3 109(OH), 2 920, 2 850, 1 367 , 1 309(CH3),
1 660(C =O), 1 623(缔合 C =O)的特征吸收 。位
于 δ:13.46(1H , s), 11.29(1H , s)及 11.07(1H , s)
的 1H NMR(DMSO-d6)信号 ,提示 II具有 3个酚羟
基 ,其中 δ13.46应为 α-OH的信号 [ 4] 。根据位于
δ:1.10(3H , t, J =7.0), 3.49(2H , q, J =7.0, 14.0)
和 4.48(2H , s)的氢信号 ,推断 II分子内含有 1个-
CH 2OCH2CH3 取代基。此外 , 1H NMR在 δ8.10
(1H , d, J =8.7)和 δ7.24(1H , d, J =8.7)处显示有
1对 AB偶合的邻位芳香质子 ,在 δ7.45(1H , d, J =
2.5)和 δ7.23(1H , d, J =2.5)处显示有 1对 AB偶
合的间位芳香质子。上述结果表明 , II的 2个芳香
环分别为间位及邻位取代的二取代环。由于 II具
有 1个 α-OH , II的 2个 β-OH应分别在 A及 B二个
芳香环上 ,即 A环为 1 , 2或 1, 3二羟基取代 ,而 B
环上除 β位 (6或 7位 )为羟基取代外 ,另一取代基
(-CH2OCH2CH3)应位于 α位(5或 8位)上。
为确定 2个芳香环上取代基的位置 ,进行了
NOE差谱的测定 。 NOE差谱表明 , 当照射位于 δ
4.48的质子 (A rCH 2O-)时 ,除 δ3.49及 δ1.10质子
(-OCH2CH3)出现不同程度增值外 , δ11.29的 β-OH
呈明显增值 ,由此表明 B环的 β-OH与-CH2OCH2CH3
取代基处于邻位 ,进而提示 A环的 2个-OH为间位
取代。而当照射位于 δ7.45的间位氢质子时 ,只有
δ11.07的 β-OH呈明显增值 ,表明 δ7.45为 4-H ,而
δ11.07为 3位 β-OH ,进一步证实了 A环为 1, 3-二
取代羟基。
HMBC谱的测定进一步确定了 B环上 2个取代
基的位置。谱中 (图 2)显示:位于 δ8.10的邻位氢
质子与 C-9(δ185.71)及 C-8a(δ135.10)具相关峰 ,
表明该质子为 8-H ,即 2个邻位质子位于 7, 8位;此
外 ,乙氧甲基信号 (δ4.48)及 β-OH信号 (δ11.29)
与 C-10a(δ117.20)均具相关峰 ,由此提示 B环的
β-OH及乙氧甲基取代位置分别在 6位及 5位 。谱
中还显示出 4-H(δ7.45)与 C-10(δ181.93)及 C-9a
F igure 2　K ey HMBC corre lations of compound II
(δ124.72)具相关峰 ,至此确定了 II的结构为 1 , 3,
6-三羟基-5-乙氧甲基蒽醌 , 其化学结构式见图 1,
1
H NMR , 13C NMR及 HMBC谱中其他质子的相关信
号见表 1。
Tab le 1　NMR data o f compound II
No. 13C NMR(δ) 1H NMR(δ) HMBC(C→H)
1 163.35(s) 13. 46(1H , s) 11.07(3)
2 121.43(d) 7. 23(1H , d, J=2.5)* 11.07(3)
3 163.45(s) 11. 07(1H , s) 13.46(1)
4 112.55(d) 7. 45(1H , d, J=2.5) 11.07(3)
4a 108.67(s) 13.46(1), 7.23(2)
5 133.92(s) 7. 24(7)
6 163.18(s) 11. 29(1H , s) 4. 48(A rCH2O-),
8. 10(8)
7 107.33(d) 7. 24(1H , d, J=8.7)* 11.29(6)
8 129.47(d) 8. 10(1H , d, J=8.7)
8a 135.10(s) 8. 10(8)
9 185.71(s) 8. 10(8)
9a 124.72(s) 7. 23(2), 7.45(4)
10 181.93(s) 7. 45(4)
10a 117.20(s) 4. 48(A rCH2O-),
11.29(6), 7.24(7)
A rCH 2O- 65.12( t) 4. 48(2H , s) 3. 49(-OCH2CH3)
-OCH 2CH 3 59.20( t) 3. 49(2H , q, J=7.0, 4. 48(A rCH2O-),
14. 0) 1. 10(-OCH2CH3)
-OCH 2CH 3 15.14(q) 1. 10(3H , t, J =7. 0) 3. 49(-OCH2CH3)
实验部分
熔点用 MP-53型微量熔点测定仪测定 ,温度未
校正 。紫外光谱用 C intra-20型可见分光光度计测
定 , 甲醇为溶剂。红外光谱用 B io-Rad FTS-65A型
红外光谱仪测定 , KBr压片。核磁共振谱用 JNM-
GX-400型仪测定 , DMSO-d6为溶剂 , TM S为内标。
质谱用 MAT-711型质谱仪测定 。柱色谱和薄层色
谱硅胶均为青岛海洋化工厂生产 。红芽大戟购自广
西玉林地区 ,经本所马其云高级实验师鉴定 ,标本存
放于本所标本室。
1　提取分离
生药粗粉 0.5 kg用 95%乙醇回流提取 ,减压浓
缩成膏状物 ,加水溶解 ,依次以不同极性有机溶剂分
配提取。氯仿部位用常压硅胶柱色谱分离 ,以环巳
烷-乙酸乙酯 (5∶3)为洗脱剂 ,按色带接收分成 4部
分 ,第 3部分再用硅胶柱进行二次分离 ,以氯仿-甲
醇(10∶0.25)为洗脱剂 ,根据薄层色谱检测结果合
并成 5个组份 ,从第 3组份中得到一化合物 ,用丙酮
结晶 ,得到一橙黄色针晶 60 mg,为化合物 I。上述
色谱柱继续以氯仿-甲醇 (10 ∶0.4)洗脱 ,并定性合
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并成 4组份 ,从第 2组份中得到一化合物 ,用丙酮重
结晶 ,得到一橙色针晶 45 mg,为化合物 II。第 2部
分以硅胶柱色谱进行二次分离 ,以氯仿为洗脱剂 ,得
到 6个组份 ,取第 4组份再以环巳烷-氯仿 (3∶8)为
洗脱剂进行硅胶柱色谱分离 ,用丙酮重结晶 ,得黄色
针晶 90 mg,为化合物 III。
2　结构鉴定
化合物 I　橙色针晶 (Me2CO), mp >300 ℃。
对碱和醋酸镁试剂呈蒽醌颜色反应 。 UVλmax
( logε):204.9(4.10), 225.4(4.23), 277.4(4.29),
444.7(3.86)。 IR(KBr) cm -1:3 418(s, OH), 2 920
(m), 2 850(m), 1 597(S , C =0), 1 475(m), 1 376
(m), 1 309(s), 1 273(s), 1 130(m), 1 049(m), 778
(m)。1H NMR(DMSO-d6) δ:13.32(1H , s, 1-OH),
12.73(1H , s, 5-OH ), 11.07(1H , s, 3-OH ), 7.73
(1H , d, J =8.4, 8-H), 7.40(1H , d, J =8.4, 7-H),
7.30(1H , s, 4-H), 3.94(3H , s, 6-OCH3), 2.09(3H ,
s, 2-CH 3)。 E I-MSm /z(%):300.1(M + , C16H12O6),
285, 271, 257 , 229, 215, 201, 187, 150, 115。以上光
谱数据与文献报道的红大戟素 [ 2]数据相符 。
化合物 II　黄橙色针晶 (Me2CO), mp 274 ～
276℃。 UVλmax nm ( logε):203.2(4.11), 216.8
(4.15), 275.3(4.26), 282.6(4.26), 326.9(3.60),
430.2(3.52)。 IR(KB r) cm -1:3 408(s), 3 109
(m), 2 920(m), 2 850(m), 1 660(s), 1 623(s),
1 591(s), 1 575(s), 1 479(m), 1 420(m), 1 407
(m), 1 367(m), 1 309(s), 1 287(s), 1 090(m),
1 054(m ), 963(m ), 731(m), 611(m)。 HREI-MS
m /z(%):314.078 7(M + , C17 H14 O6 , 11;计算值
314.079 0), 285(6), 271(5), 270(28), 269(12),
268(100), 240(5), 239(3), 212(10), 184(5)。
化合物 III　黄色针晶 (CHC l3-M e2CO), mp
288 ～ 290℃。对碱和醋酸镁试剂呈蒽醌颜色反应 。
UVλmax nm ( logε):204.9 (4.37), 244.2 (4.31),
278.3(4.39), 409.7(3.74)。 IR(KB r) cm - 1:3 392
(s, OH), 2 920(m), 1 660(s, C =0), 1 622(s,螯合
C =0), 1 588(s), 1 485(m ), 1 432(m), 1 338(s),
1 308(s), 1 121(s), 711(s)。1H NMR(DMSO-d6)δ:
13.12(1H , s, 1-OH ), 11.27(1H , s, 3-OH ), 8.16
(2H , dd, J =7.3, 1.7, 5, 8-H), 7.90(2H , td , J =7.3,
1.7, 6, 7-H ), 7.26 (1H , s, 4-H ), 2.08 (3H , s,
2-CH3), E I-MS m /z(%):254.1(M + , C15H 10O 4),
226, 198, 197, 180, 169, 152, 141, 115 , 105, 76,
以上光谱数据与文献报道的甲基 异茜草素
(rubiad in)[ 2, 5]数据一致 。
1
H NMR , 13 C NMR及 HMBC谱数据及归属见
表 1。
致谢:质谱和红外光谱由本院仪器中心代测;核磁由
本所刘立军 、谬春生代测;紫外光谱由本室任风霞代测。
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