全 文 ：第 29 卷 第 3 期
2 0 1 1 年 3 月
中 华 中 医 药 学 刊
CHINESE ARCHIVES OF TRADITIONAL CHINESE MEDICINE
Vol． 29 No． 3
Mar． 2 0 1 1
中
华
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医
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学
刊
大孔树脂吸附乌蕨总黄酮的热力学研究
吴晓宁，余陈欢
(浙江中医药大学，浙江 杭州 310053)
摘 要:目的:研究乌蕨总黄酮在大孔树脂上的吸附特性及热力学性质。方法:采用静态法，考察 HPD 系列
和 XAD系列共 12 种大孔吸附树脂对乌蕨总黄酮的吸附及解析特性，确定最佳吸附树脂。根据不同等温吸附模
型 Langmuir及 Freundlich方程分别对实验数据进行线性回归，通过相关系数的分析评价模型的适用性，并计算吸
附过程热力学参数。结果:HPD300 的吸附效果最好。其吸附焓变 ΔH ＞0，吸附熵变 ΔS和吸附自由能 ΔG均小于
零。结论:HPD300 吸附乌蕨总黄酮的过程为放热过程，低温有利于吸附;同时，吸附过程为非自发过程，范德华
力克服放热过程吸附主动进行。
关键词:乌蕨;总黄酮;大孔树脂;热力学
中图分类号:R284． 2 文献标识码:A 文章编号:1673 － 7717(2011)03 － 0648 － 02
Adsorption Thermodynamics of Flavonoids from Stenolom a Chusanumwith Macroporous Resin
WU Xiao-ning，YU Chen-huan
(Zhejiang Chinese Medical Univeisity，Hangzhou 310053，Zhejiang，China)
Abstract:Objective:To investigate the absorption property and thermodynamics of the total flavonoids extracted from
Stenoloma chusanum (L．)Ching by macroporous resins． Methods:The static adsorption were used in investigation of
twelve resins as HPD and XAD types． The absorption characteristics of twelve types macroporous resins were evaluated．
The absorption data were regressed with Langmiur and Freundlich isotherm models respectively，using the toolbox of Mat-
lab． Thermodynamic parameters were calculated by the Van’t Hoff equation． Results:The result indicated that the best
property for the adsorption of total flavonoids was HPD300． The thermodynamic parameters were found to be ΔH ＞0，ΔS ＜
0，ΔG ＜0 respectively． Conclusion:The result indicated that the adsorbing process was a exothermicing process and it was
benefit for adsorption by lowering temperature． The HPD300 showed good property for the adsorption of total flavonoids．
Key words:Stenoloma chusanum (L．)Ching;total flavonoids;macroporous resin;thermodynamics
收稿日期:2010 － 10 － 09
作者简介:吴晓宁(1974 －) ，女，浙江人，讲师，博士研究生，研究方
向:天然药物的开发与研究。
乌蕨为鳞始蕨科植物乌蕨 Stenoloma chusanum (L．)
Ching的全草，为江浙民间常用中草药，具有清热、解毒、利
湿、止血的功效，临床上用于治疗慢性肾衰、下肢顽固性溃
疡具有良好的效果。现代研究表明，乌蕨主要含有芳樟醇、
松油醇和香叶醇等挥发性成分以及槲皮素、槲皮苷、木犀草
素、牡荆素等黄酮类化合物，具有较强的抗菌、抗炎、保肝、
止血等作用［1 － 3］。据蔡建秀等报道［4］，乌蕨总黄酮含量高
达 8%以上，是迄今为止总黄酮含量最高的植物。但目前
未见有关乌蕨总黄酮吸附纯化工艺方面的报道。
大孔吸附树脂是一类新型的吸附剂。尤其是黄酮类化
合物分子中多含有羟基和糖苷键等极性基团，易于被大孔
树脂通过范德华力和形成氢键而吸附，目前已广泛应用大
孔树脂对植物提取物中的黄酮进行分离、纯化［5 － 6］。本文
以乌蕨总黄酮为考察指标，采用静态吸附 －动态洗脱实验
对不同极性树脂进行筛选，从而最大限度地分离和富集乌
蕨总黄酮，为大孔吸附树脂分离纯化乌蕨总酮的工艺研究
提供科学依据。
1 材料 试剂与仪器
1． 1 材料与试剂 乌蕨药材于 2009 年 10 月采于浙江建
德，经浙江中医药大学药学院熊耀康教授鉴定为乌蕨
Stenoloma chusanum的全草，阴干，粉碎，备用。芦丁标准品
购自中国药品生物制品检定所(批号:100080 － 20030) ，所
用试剂均为分析纯。HPD 系列和 XAD 系列购于沧州宝恩
化工有限公司。
1． 2 仪器 BS224S精密电子天平(北京赛多利斯仪器系
统有限公司) ;TU － 1900 双光束紫外可见分光光度计(北
京普析通用仪器有限公司) ;ZHWY － 200B恒温震荡器(上
海智城分析仪有限公司) ;R － 201 旋转蒸发仪(上海申顺
科技仪器公司)。
2 方 法
2． 1 乌蕨提取物的制备 定量称取乌蕨干燥粗粉 100g，
加 16 倍量 0． 1%HCl － 60%乙醇回流提取 4h，提取 1 次，提
取液减压浓缩至含醇量 10%左右抽滤，除去杂质［7］，继续
回收溶剂至无乙醇味，加蒸馏水定容至 100mL，作为供试品
溶液，备用。
2． 2 标准曲线的绘制 精密称取干燥恒重的芦丁对照品
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DOI：10.13193/j.archtcm.2011.03.202.wuxn.043
第 29 卷 第 3 期
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20． 0mg，加 60%乙醇溶解定容于 25mL 容量瓶，得浓度为
0． 80mg·mL －1对照品溶液，备用。精密吸取标准品溶液
0． 5、1． 0、2． 0、3． 0、4． 0、5． 0mL，分别置 25mL 容量瓶中，加
入 5%NaNO21． 0mL，摇匀，放置 6min后加入 10%Al(NO3)3
1． 0mL，摇匀，放置 6min后加入 10%NaOH 10mL，再加 60%
乙醇稀释至 25mL，混匀，静置 15min，于 510nm 处，同行试
剂空白，测定吸光度［8］，以吸光度值为横坐标，以对照品溶
液浓度为纵坐标，绘制标准曲线，得回归方程:y = 5． 572x +
0． 0766(r = 0． 9998) ，结果表明芦丁在 0． 4 ～ 4． 0mg /mL 范
围内呈良好的线性关系。
2． 3 树脂的预处理 吸附树脂用乙醇充分浸泡，反复用乙
醇和去离子水洗涤，再分别用 5% HCl 和 5% NaOH 溶液浸
洗，再用去离子水洗净，真空干燥后备用。
2． 4 静态吸附研究 平行称取 1． 0g 树脂若干份，置
250mL锥形瓶中，分别加 50mL 不同浓度的乌蕨总黄酮溶
液，分别在 283K、298K、313K下置于恒温摇床上振荡，在不
同时刻测定溶液的浓度［9］，计算对应的吸附量和回收率。
3 结果与讨论
3． 1 树脂的筛选 前期对 HPD系列和 XAD系列共 12 种
树脂进行静态吸附研究，以回收率为综合评价指标，结果如
表 1 所示，以 HPD300 树脂对乌蕨提取物中总黄酮的回收
率最高，故选用 HPD300 树脂进行吸附热力学研究。
表 1 吸附效果较好的几种树脂的静态吸附结果
树脂型号 回收率 /(%) 含量 /(%)
HPD100 72． 70 40． 17
HPD200 75． 87 43． 74
HPD300 76． 22 45． 82
XDA －16 69． 43 36． 77
3． 2 吸附热力学性质 采用 2 种常用的等温吸附模型，
将平衡浓度和平衡吸附量分别用 Langmuir 方程(C* /Q =
C* /qm + 1 /KLqm)和 Freundlich方程(lnQ = nlnC* + lnK)
2 个公式进行拟合。其中:Q 表示单位质量吸附剂对于吸
附质的表观吸附量 Q = V(C0—C* )/W(g 吸附质 /g 吸附
剂) ;W表示树脂的质量(g) ;C0表示溶液中溶质浓度的初
始值(mg /mL) ;C* 表示吸附平衡时的浓度值(mg /mL) ;V
表示单位质量吸附剂所处理的溶液体积(mL) ;表示吸附剂
表面被吸附质吸附的平衡吸附量(mg) ，KL表示吸附平衡系
数。方程拟合的结果见表 2。
表 2 Langmuir方程和 Freundlich方程回归参数
树脂型号 温度 /K
Langmuir模型参数
Qm/mg·g － 1 KL/L·g － 1 R
Freundlich模型参数
n kf R
288 20． 7 0． 805 0． 9659 1． 7416 7． 0125 0． 9862
HPD300 298 18． 7 0． 560 0． 9705 1． 4783 15． 0744 0． 9747
308 18． 4 0． 292 0． 9877 1． 6864 21． 2977 0． 9817
由表 2 可知，乌蕨总黄酮在 HPD300 树脂上的吸附量
随着吸附温度的升高而降低，其原因在于随着温度升高，乌
蕨总黄酮在溶液中的溶解度也随之逐渐增大，即疏水性下
降，与树脂的亲和力减小。同时，采用 Langmuir和 Freundli-
ch等温方程对数据进行拟合，其中 KL和 Kf分别为两方程
的吸附系数。结果表明，Langmuir 等温方程能很好地描述
HPD300树脂对乌蕨总黄酮的吸附特征(R 都大于 0． 95) ，
其方程参数 Qm(即最大吸附量)随着温度的升高而减小，
这也说明随着温度升高，HPD300 树脂对乌蕨总黄酮的吸
附能力减小。在实验浓度范围内特征分离系数 Qm·KL≥
1，说明乌蕨总黄酮在 HPD300 树脂上的吸附为优先吸附。
吸附焓变可由 InK = (K0)+(△H/RT)得出，△H 是
等量吸附焓变，R 是理想气体常数［8． 314J /(mol·K) ］，T
是绝对温度，△H通过 In(KL)对 1 /T作图的斜率推出。由
Gibbs方程得吸附自由能为△G = － RTlnK = T△S －△H，
式中 K 为平衡吸附系数，在本文中为 langmuir 等温方程中
的吸附系数 KL，与吸附相关的熵变可以通过计算得到，结
果见表 3。
表 3 不同温度的自由能变、焓变和熵变
树脂型号 T /K ΔH/kJ·mol － 1 ΔG /kJ·mol － 1 ΔS /kJ·mol － 1
288 0． 519 － 0． 1312
HPD300 298 － 37． 26 1． 388 － 0． 1297
308 2． 947 － 0． 1305
由表 3 结果可知，焓变值为负值，是一个放热过程。自
由能的变化随温度变化较大，自由能△G为正值，表示吸附
过程为非自发进行，吸附过程由范德华力推动吸附过程，为
主动吸附过程。熵值 ΔS均为负数，两者相减得到△G为正
值，虽然数值较小，但说明熵值占吸附的主导作用，即范德
华力的推动力比放热阻碍力更占优势，表现为即使吸附为
放热过程，不利于吸附，而且温度越高，吸附越难以进行。
4 结 论
根据静态吸附实验筛选结果，12 种树脂中，HPD300 对
乌蕨总黄酮的吸附和解吸附效果最好，可以有效地纯化和
富集乌蕨总黄酮。HPD300 对乌蕨总黄酮的的吸附数据可
用 Langmuir和 Freundlich等温方程进行数据拟合，相关性
很好。该吸附过程分析结果表明，HPD300 吸附乌蕨总黄
酮的过程为放热过程，低温有利于吸附;同时，吸附过程为
非自发过程，范德华力克服放热过程吸附主动进行。
参考文献
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