全 文 ：收稿日期:2015-09-10
基金项目:江苏省卫生计生委 2015 年度青年科研课题(Q201507);中央高校基本科研业务费专项资金资助(20620140678)
作者简介:韩晶晶(1989-)，女，在读硕士研究生，专业方向:中药化学;Tel:025-83105670，E-mail:hanjingjing001@ 163. com。
* 通讯作者:方芸，Tel:025-83105670，E-mail:njglfy@ 163. com。
六月雪全草化学成分研究
韩晶晶1，2，柳 航2，郭 培2，丛友权1，2，方 芸1，2*
(1. 南京中医药大学中西医结合鼓楼临床医学院，江苏 南京 210008;2. 南京大学医学院附属鼓楼医院药
学部，江苏 南京 210008)
摘要 目的:研究六月雪全草的化学成分。方法:采用硅胶柱层析、反相中压柱色谱和制备液相色谱等方法进
行分离纯化，运用波谱数据并结合文献鉴定化学结构。结果:从六月雪全草中分离得到了 11 个化合物，分别鉴定
为:3-羟基-1，2-二甲氧基蒽醌(1)、1，2，4-三甲氧基-3-羟基-6-甲基蒽醌(2)、大黄素(3)、松脂素(4)、杜仲树脂酚
(5)、(7S，8Ｒ)-苯并二氢呋喃新木脂素-4-O-β-D-葡萄糖苷(6)、羽扇豆醇(7)、淫羊藿次苷 F2(8)、没食子酸(9)、咖
啡酸甲酯(10)、4-羟基-3-甲氧基苯基-β-D-吡喃葡萄糖苷(11)。结论:其中，化合物 1 ～ 3、6 ～ 11 为首次从该属植物
中分离得到，化合物 4、5 为首次从该植物中分离得到。
关键词 六月雪;化学成分;蒽醌;木脂素
中图分类号:Ｒ284. 1 /Ｒ284. 2 文献标识码:A 文章编号:1001-4454(2016)01-0094-04
DOI:10. 13863 / j. issn1001-4454. 2016. 01. 022
Chemical Constituents from Serissa japonica
HAN Jing-jing1，2，LIU Hang2，GUO Pei2，CONG You-quan1，2，FANG Yun1，2
(1. Drum Tower Clinical College of Integrative Chinese and Western Medicine，Nanjing University of Chinese Medicine，Nanjing
210008，China;2. Affiliated Drum Tower Hospital of Medical College of Nanjing University，Nanjing 210008，China)
Abstract Objective:To study the chemical constituents from Serissa japonica. Methods:The constituents were isolated by various
chromatographic techniques and their structures were determined on the basis of spectroscopic data，as well as literatures. Ｒesults:Elev-
en compounds were obtained and identified as 3-hydroxy-1，2-dimethoxyanthraquinone(1)，1，2，4-trimethoxy-3-hydroxy-6-methyl an-
thraquinone(2) ，emodin(3) ，pinoresinol(4) ，medioresinol(5) ，(7S，8Ｒ)-balanophonin-4-O-β-D-glucopyranoside(6) ，lupeol(7) ，icar-
iside F2(8) ，gallic acid(9) ，methyl caffeate(10)and 4-hydroxy-3-methoxyphenyl-β-D-glucopyranoside(11)． Conclusion:Compounds 4
and 5 are isolated from this plant for the first time，compounds 1 ～ 3 and 6 ～ 11 are isolated from Serissa genus for the first time.
Key words Serissa japonica (Thunb. )Thunb. ;Chemical constituents;Anthraquinone;Lignans
六月雪 Serissa japonica (Thunb. )Thunb. 是茜
草科白马骨属植物，别名白马骨、满天星、节节草、天
星花、路边草等。分布于华东、中南、华南及贵州、云
南等地区，生于山坡、路旁、溪边或灌丛中。味苦、微
甘，性凉，具祛风除湿、清热解毒、消肿拔脓、止咳化
痰、健脾止血之功，可用于风湿痛、急慢性肝炎、肾盂
肾炎、水肿、疳积、痢疾等〔1〕。目前对白马骨属植物
化学成分的研究报道较少，主要含挥发油、萜类、木
脂素类、醌类成分〔2，3〕。为了进一步阐述六月雪药
效物质基础，笔者对六月雪的化学成分进行了初步
的研究，利用硅胶柱层析、反相中压柱色谱和制备高
效液相色谱等现代分离技术从中分离纯化了 11 个
化合物，分别鉴定为:3-羟基-1，2-二甲氧基蒽醌
(1)、1，2，4-三甲氧基-3-羟基-6-甲基蒽醌(2)、大黄
素(3)、松脂素(4)、杜仲树脂酚(5)、(7S，8Ｒ)-苯并
二氢呋喃新木脂素-4-O-β-D-葡萄糖苷(6)、羽扇豆
醇(7)、淫羊藿次苷 F2(8)、没食子酸(9)、咖啡酸甲
酯(10)、4-羟基-3-甲氧基苯基-β-D-吡喃葡萄糖苷
(11)。其中，化合物 1 ～ 3、6 ～ 11 为首次从该属植
物中分离得到，化合物 4、5 为首次从该植物中分离
得到。
1 仪器与材料
Agilent 1100 series LC-MSD Trap SL 型质谱仪;
Mercury-300 MHz、400 MHz 核磁共振仪、Bruker AV
500-Ⅲ核磁共振仪、INOVA-600 MHz 核磁共振仪
(TMS为内标);薄层色谱硅胶 GF254、柱层析硅胶
(青岛海洋化工厂);C18反相硅胶(日本 YMC 公
司);Sephadex LH-20(瑞士 Amersham Pharmacia 公
司);中压制备液相为慧德易 QuikSep 50 I 型中压层
析系统;QuikSep-50Ⅱ制备液相色谱仪(YMC-Park
ODS-A C18制备柱，250 mm × 20 mm，5 μm、YMC-
Pack Ph制备柱，250 mm ×20 mm，5 μm)。
·49· Journal of Chinese Medicinal Materials 第 39 卷第 1 期 2016 年 1 月
实验用六月雪药材于 2014 年 10 月购自南京药
业股份有限公司，经南京中医药大学陈建伟教授鉴
定为茜草科白马骨属植物六月雪 Serissa japonica
(Thunb．)Thunb．的干燥全草，标本保存于鼓楼医院
临床药学研究室。
2 提取与分离
六月雪全草 15 kg，70%乙醇加热回流提取 2
次，每次 2 h，减压浓缩得到浸膏 820 g。取浸膏加水
混悬，依次用等体积的石油醚、乙酸乙酯、正丁醇萃
取，每部分萃取 3 次，萃取液减压浓缩，得到石油醚
萃取物 121. 3 g、乙酸乙酯萃取物 402. 4 g、正丁醇萃
取物 139. 8 g。乙酸乙酯萃取物 402. 4 g(留样 10
g)，以石油醚-丙酮溶剂系统梯度洗脱，得到 123 个
流分。经薄层色谱检测，合并相似流分，得到 51 个
部分。流分 Fr. 4 采用硅胶柱层析，以石油醚-丙酮
(100∶ 8 ～ 100 ∶ 15)梯度洗脱得到流分 subFr. 7 和流
分 subFr. 9，流分 subFr. 7 和流分 subFr. 9 分别经制
备高效液相分离得到化合物 2(5 mg)和化合物 1
(11 mg)。流分 subFr. 27 制备高效液相色谱得到化
合物 3(8 mg)。流分 Fr. 21 采用硅胶柱层析，以石
油醚-丙酮(100 ∶ 15 ～ 100 ∶ 25)梯度洗脱得到流分
subFr. 17 和流分 subFr. 20，流分 subFr. 17 和流分
subFr. 20 分别经制备高效液相分离得到化合物 5
(25 mg)和化合物 4(13 mg)。流分 subFr. 26 经
Sephadex LH-20 柱分离得到化合物 7(17 mg)。流
分 subFr. 30 经制备高效液相色谱得到化合物 10(7
mg)。流分 Fr. 35 ～ 42 通过中压制备液相，以甲醇-
水梯度洗脱 4 h，约 300 mL 收集一份，得到 28 个流
分，流分 subFr. 6 通过制备高效液相得到化合物 8(7
mg)，流分 subFr. 13 制备得到化合物 11(8 mg)，流
分 subFr. 17 制备得到化合物 6(7 mg) ，流分 sub-
Fr. 25 制备得到化合物 9(7 mg)。
3 结构鉴定
化合物 1:黄色针晶(甲醇)。ESI-MS m/z:307
［M + Na］+;分子式为 C16 H12 O5。
1H-NMＲ(DMSO-
d6，400 MHz)δ:11. 08(1H，s，3-OH)，8. 11(1H，dd，J
= 7. 6，1. 2 Hz，H-8) ，8. 08(1H，dd，J = 7. 6，1. 2 Hz，
H-5) ，7. 86(1H，dd，J = 7. 6，1. 6 Hz，H-7) ，7. 83
(1H，dd，J = 7. 6，1. 6 Hz，H-6) ，7. 51(1H，s，H-4) ，
3. 87 (3H，s，1-OCH3)，3. 84 (3H，s，2-OCH3);
13C-NMＲ(DMSO-d6，100 MHz)δ:155. 0(C-1)，146. 9
(C-2) ，156. 2(C-3) ，110. 8(C-4) ，126. 1(C-5) ，
133. 4(C-6) ，134. 4(C-7) ，126. 5(C-8) ，182. 0(C-
9) ，180. 2 (C-10) ，119. 3 (C-1a) ，130. 3 (C-4a) ，
132. 1(C-5a) ，134. 5(C-8a) ，61. 1(1-OCH3)，60. 6
(2-OCH3)。以上数据与文献
〔4〕报道对照基本一致，
故鉴定该化合物为 3-羟基-1，2-二甲氧基蒽醌。
化合物 2:棕色针晶(甲醇)。ESI-MS m/z:329
［M + H］+;分子式为 C18H16O6。
1H-NMＲ(DMSO-d6，
400 MHz)δ:7. 93(1H，d，J = 7. 8 Hz，H-8)，7. 82
(1H，br s，H-5) ，7. 61(1H，dd，J = 7. 8，1. 2 Hz，H-
7) ，3. 88 (1-OCH3)，3. 80 (4-OCH3 )，3. 79 (2-
OCH3)，2. 50 (6-CH3);
13C-NMＲ (DMSO-d6，100
MHz)δ:146. 3(C-1)，151. 5(C-2) ，147. 0(C-3) ，
143. 6(C-4) ，126. 0(C-5) ，143. 6(C-6) ，134. 2(C-
7) ，126. 0(C-8) ，180. 3(C-9) ，182. 2(C-10) ，122. 6
(C-1a) ，125. 9(C-4a) ，133. 5(C-5a) ，131. 8(C-8a) ，
60. 6(1-OCH3)，60. 7(2-OCH3)，61. 1(4-OCH3)，
21. 2(6-CH3)。以上数据与文献
〔5〕报道对照基本一
致，故鉴定该化合物为 1，2，4-三甲氧基-3-羟基-6-甲
基蒽醌。
化合物 3:橙红色针晶(甲醇)。ESI-MS m/z:
293［M + Na］+;分子式为 C15 H10 O5。
1H-NMＲ(400
MHz，DMSO-d6)δ:12. 11、12. 06(2H，s，1，8-OH)，
7. 52(1H，s，H-4) ，7. 19(1H，s，H-2) ，7. 14(1H，d，J
= 2. 4 Hz，H-5) ，6. 60(1H，d，J = 2. 4 Hz，H-7) ，2. 43
(3H，s，6-CH3)。以上数据与文献
〔6〕报道对照基本
一致，故鉴定该化合物为大黄素。
化合物 4:白色粉末(甲醇)。ESI-MS m/z:359
［M + H］+;分子式为 C20H22O6。
1H-NMＲ(DMSO-d6，
400 MHz)δ:6. 88(2H，d，J = 2. 0 Hz，H-2，2)，6. 87
(2H，dd，J = 8. 0，2. 0 Hz，H-6，6) ，6. 70(2H，d，J =
8. 0 Hz，H-5，5) ，4. 60(2H，d，J = 4. 0 Hz，H-7，7) ，
4. 10(2H，dd，J = 9. 6，7. 2 Hz，H-9b) ，3. 75(2H，dd，J
= 8. 8，3. 2 Hz，H-9a) ，3. 75(6H，s，3，3-OCH3)，
3. 02(2H，m，J = 2. 0 Hz，H-8，8) ;13 C-NMＲ(DMSO-
d6，100 MHz)δ:132. 2(C-1，1)，110. 4(C-2，2) ，
147. 5(C-3，3) ，145. 9(C-4，4) ，115. 1(C-5，5) ，
118. 6(C-6，6) ，85. 1(C-7，7) ，53. 5(C-8，8) ，70. 8
(C-9，9) ，55. 6(3，3-OCH3)。结合以上信息可推
断该化合物为一个双四氢呋喃型木脂素。以上数据
与文献〔7〕报道对照基本一致，故鉴定该化合物为松
脂素。
化合物 5:无色油状物(甲醇)。ESI-MS m/z:
388. 4［M + H］+;分子 C21 H24 O7。
1H-NMＲ(DMSO-
d6，400 MHz)δ:6. 88(1H，br s，H-5)，6. 74(1H，s，
H-2) ，6. 74(1H，s，H-6) ，6. 59(2H，br s，H-2，6) ，
4. 60(2H，d，J = 3. 0 Hz，H-7，7) ，4. 14(1H，s，H-9) ，
3. 76(1H，s，H-9) ，3. 75(6H，s，3，5-OCH3)，3. 73
(3H，s，3-OCH3)，3. 06(2H，m，H-8，8) ;
13C-NMＲ
·59·Journal of Chinese Medicinal Materials 第 39 卷第 1 期 2016 年 1 月
(DMSO-d6，100 MHz)δ:131. 4(C-1)，103. 6(C-2，
6) ，147. 9(C-3，5) ，134. 8(C-4) ，85. 3(C-7) ，53. 7
(C-8) ，71. 0(C-9) ，132. 2(C-1) ，110. 4(C-2) ，
147. 5(C-3) ，145. 9(C-4) ，115. 1(C-5) ，118. 6(C-
6) ，85. 1(C-7) ，56. 0(C-8) ，70. 9(C-9) ，56. 0
(Ar-OCH3)。以上数据与文献
〔8〕报道对照基本一
致，故鉴定该化合物为杜仲树脂酚。
化合物 6:白色固体(甲醇)。ESI-MS m/z:541
［M + Na］+;分子式为 C26 H30 O11。
1H-NMＲ(DMSO-
d6，500 MHz)δ:9. 59(1H，d，J = 8. 0 Hz，H-9)，7. 63
(1H，d，J = 15. 5 Hz，H-7) ，7. 31(1H，s，H-6) ，7. 30
(1H，s，H-2) ，7. 07(1H，d，J = 8. 4 Hz，H-5) ，6. 97
(1H，br s，H-2) ，6. 84(1H，br d，J = 8. 4 Hz，H-6) ，
6. 76(1 H，dd，J = 15. 5，8. 0 Hz，H-8) ，5. 61(1H，d，
J = 6. 0 Hz，H-7) ，4. 88(1H，d，J = 7. 0 Hz，Glu-H-1) ，
3. 84(3H，s，3-OCH3)，3. 76(3H，s，3-OCH3)，3. 66
(2H，m，H-9) ，3. 51(1H，m，H-8) ;13 C-NMＲ(DMSO-
d6，125 MHz)δ:134. 6(C-1)，110. 5(C-2) ，149. 0(C-
3) ，146. 4(C-4) ，118. 0(C-5) ，118. 9(C-6) ，87. 8(C-
7) ，52. 6(C-8) ，62. 7(C-9) ，127. 8(C-1) ，112. 6(C-
2) ，144. 1 (C-3) ，150. 6 (C-4) ，129. 9 (C-5) ，
115. 3(C-6) ，153. 9(C-7) ，126. 2(C-8) ，194. 0(C-
9) ，99. 9(Glu-1) ，73. 2(Glu-2) ，77. 0(Glu-3) ，69. 6
(Glu-4) ，76. 8 (Glu-5) ，60. 6 (Glu-6) ，55. 7 (3-
OMe) ，55. 9(3-OCH3)。以上数据与文献
〔9〕报道对
照基本一致，故鉴定该化合物为(7S，8Ｒ)-苯并二氢
呋喃新木脂素-4-O-β-D-葡萄糖苷。
化合物 7:无色针状结晶(丙酮)。EI-MS m/z:
426［M］+;分子式为 C30 H50 O。
1H-NMＲ(300 MHz，
CDCl3)δ:4. 69(1H，d，J = 2. 1 Hz，H-29)，4. 57(1H，
d，J = 2. 1 Hz，H-29) ，3. 19(1H，dd，J = 10. 9，5. 4
Hz，H-3) ，2. 38(1H，ddd，J = 16. 6，5. 4，5. 3 Hz，H-
19) ，1. 68(3H，s，H-30) ，1. 03(3H，s，H-26) ，0. 97
(3H，s，H-27) ，0. 94(3H，s，H-25) ，0. 83(3H，s，H-
28) ，0. 79 (3H，s，H-24) ，0. 76 (3H，s，H-23) ;
13C-NMＲ(75 MHz，CDCl3)δ:39. 0(C-1)，27. 5(C-
2) ，79. 2(C-3) ，38. 8(C-4) ，55. 4(C-5) ，18. 5(C-6) ，
35. 7(C-7) ，41. 0(C-8) ，50. 6(C-9) ，37. 3(C-10) ，
21. 1(C-11) ，25. 3(C-12) ，38. 2(C-13) ，43. 0(C-
14) ，27. 6(C-15) ，34. 4(C-16) ，43. 1(C-17) ，48. 4
(C-18) ，48. 1(C-19) ，151. 1(C-20) ，30. 0(C-21) ，
40. 1(C-22) ，28. 1(C-23) ，15. 5(C-24) ，16. 3(C-
25) ，16. 1(C-26) ，14. 7(C-27) ，18. 1(C-28) ，109. 5
(C-29) ，19. 4(C-30)。以上数据与文献〔10〕报道对
照基本一致，故鉴定该化合物为羽扇豆醇。
化合物 8:白色粉末(甲醇)。ESI-MS m/z:425
［M + Na］+;分子式为 C18 H26 O10。
1H-NMＲ(DMSO-
d6，500 MHz)δ:7. 38(2H，m，H-2，6)，7. 33(2H，m，
H-3，5) ，7. 27(1H，m，H-4) ，4. 90(1H，d，J = 2. 5 Hz，
Api-1) ，4. 77(1H，d，J = 7. 0 Hz，Glu-1) ，3. 87(2H，
d，J = 4. 5 Hz，H-1) ;13 C-NMＲ(DMSO-d6，125 MHz)
δ:138. 0(C-1)，128. 3(C-2，6) ，128. 0(C-3，5) ，
127. 5(C-4) ，70. 5(C-1) ，102. 5(Glu-1) ，73. 1(Glu-
2) ，76. 4(Glu-3) ，69. 9(Glu-4) ，75. 6(Glu-5) ，67. 6
(Glu-6) ，109. 5(Api-1) ，76. 0(Api-2) ，78. 8(Api-
3) ，73. 4(Api-4) ，63. 3(Api-5)。以上数据与文
献〔11〕报道对照基本一致，故鉴定该化合物为淫羊藿
次苷 F2。
化合物 9:无色针状结晶(甲醇)。ESI-MS m/z:
193［M + Na］+;分子式为 C7 H6 O5。
1H-NMＲ(400
MHz，DMSO-d6)δ:12. 27(1H，s，-COOH)，9. 18(2H，
s，3，5-OH) ，8. 79(1H，s，4-OH) ，6. 89(2H，s，H-2，
6)。以上数据与文献〔12〕报道对照基本一致，故鉴定
该化合物为没食子酸。
化合物 10:淡黄色粉末(甲醇)。ESI-MS m/z:
195［M + H］+;分子式为 C10 H10 O4。
1H-NMＲ(600
MHz，DMSO-d6)δ:7. 49(1H，d，J = 15. 9 Hz，H-5)，
7. 05(1H，d，J = 15. 9 Hz，H-3) ，7. 00(1H，dd，J =
2. 0，8. 2 Hz，H-6) ，6. 76(1H，d，J = 8. 2 Hz，H-2) ，
6. 28(1H，d，J = 15. 9 Hz，H-2) ，3. 68 (3H，s，
-OCH3)。以上数据与文献
〔13〕报道对照基本一致，
故鉴定该化合物为咖啡酸甲酯。
化合物 11:白色粉末(甲醇)。ESI-MS:m/z 325
［M + Na］+;分子式为 C13 H18 O8。
1H-NMＲ(DMSO-
d6，500 MHz)δ:8. 51(1H，s，4-OH)，6. 66(1H，d，J =
2. 5 Hz，H-2) ，6. 63(1H，d，J = 8. 5 Hz，H-5) ，6. 44
(1H，dd，J = 8. 5，2. 5 Hz，H-6) ，4. 65(1H，d，J = 7. 5
Hz，Glu-1) ，3. 71(3H，s，3-OCH3);
13 C-NMＲ(DMSO-
d6，125 MHz)δ:150. 2(C-1)，102. 9(C-2) ，147. 0(C-
3) ，141. 2(C-4) ，114. 5(C-5) ，109. 7(C-6) ，101. 0
(C-1) ，72. 5(C-2) ，75. 2(C-3) ，68. 3(C-4) ，74. 4
(C-5) ，59. 7(C-6) ，55. 5(-OCH3)。以上数据与文
献〔14〕对照基本一致，故鉴定该化合物为 4-羟基-3-
甲氧基苯基-β-D-吡喃葡萄糖苷。
参 考 文 献
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·79·Journal of Chinese Medicinal Materials 第 39 卷第 1 期 2016 年 1 月