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拐芹地上部分化学成分的研究



全 文 :J Jining Med Univ,October 2013,Vol.36,No.5
doi:10.3969/j.issn.1000-9760.2013.05.005
拐芹地上部分化学成分的研究
韩 莎1 纪 文2 杨尚军3 白少岩3
(1济宁医学院中心实验室,山东 济宁272067;2青岛黄海生物制药有限责任公司,山东 青岛266000;
3山东省医学科学院药物研究所,山东 济南250062)
  摘 要 目的 研究拐芹(Angelica polymorpha Maxim)地上部分的化学成分。方法 采用硅胶柱色谱进
行分离纯化,通过理化常数测定结合谱学分析鉴定化合物的结构。结果 从拐芹中分离并鉴定了10个化合物,
分别为二十五烷酸(Pentacosanoic acid)(Ⅰ),三十二烷酸(Lacceroicacid)(Ⅱ),α-香树脂醇(α-amyrenol)(Ⅲ),3-
Hydroxy-3,6-dimethyl-2-(3-methylbut-2-enylidene)-3,3a,7,7a-tetrahydrobenzofuran-4(2H)-one(Ⅳ),拐芹色原
酮A(Angeliticin A)(Ⅴ),去甲基丁香色原酮(Noreugenin)(Ⅵ),胡萝卜苷(Daucosterol)(Ⅶ),乙酰水合氧化前胡
素(Oxypeucedanin hydrate acetate)(Ⅷ),蔗糖(Sucrose)(Ⅸ)和E-4-羟基-4-甲基-2戊烯酸(4-hydroxy-4-methyl-2-
pentenoic acid)(Ⅹ)。结论 化合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅷ、Ⅹ为首次从该植物中分离得到。
关键词 拐芹;化学成分
中图分类号:R284  文献标志码:A  文章编号:1000-9760(2013)10-320-03
Studies on the chemical constituents from angelica polymorpha maxim
HAN Sha,YANG Shang-jun,BAI Shao-yan
(Central Laboratory of Jining Medical Uuniversity,Jining 272067,China)
Abstract:Objective To investigate the chemical composition of extraction from Angelica aerial parts of poly-
morpha Maxim.Methods Silica gel column chromatography was employed for the isolation and purification.Re-
sults Ten compounds Pentacosanoic acid(1),Lacceroic acid(2),α-amyrenol(3),3-Hydroxy-3,6-dimethyl-2-(3-
methylbut-2-enylidene)-3,3a,7,7a-tetrahydrobenzofuran-4(2H)-one(4),Angeliticin A(5),Noreugenin(6),Dau-
costerol(7),Oxypeucedanin hydrate acetate(8),Sucrose(9),4-hydroxy-4-methyl-2-pentenoic acid(10)were isolated
and their structures elucidated by spectroscopic methods including 1H-NMR,13C-NMR,IR and MS techniques.
Conclusion Compounds 1,2,3,8,10 were isolated from A.polymorpha for the first time.
Key words:Angelica polymorpha Maxim;Aerial parts;Chemical composition
  拐芹(Angelica polymorpha Maxim)为伞形科
当归属多年生草本植物,国内主产于湖北、陕西、吉
林、河北等地,国外主要分布于朝鲜和日本[1]。拐
芹味辛,性温,具有发表祛风,温中散寒,理气止痛
等功效;主治风寒表证,风温痹痛,脘腹,胸胁疼痛,
跌打损伤[2]文献报道拐芹的化学成分主要有香豆
素类、挥发油类、甾醇类等。本课题组的前期研究
已从拐芹根部分离得到一些香豆素和色原酮类化
合物[3-4],为全面了解拐芹的化学成分,笔者又对拐
芹地上部分及拐芹根正丁醇部位进行分离并进行
鉴定,报道如下。
1 材料
Bruker Avance 600型核磁共振仪(TMS为内
标);Nicolet 670型红外光谱仪,KBr压片;X4型
显微熔点测定仪(温度未校正);Agilent Trap VL
型质谱仪;ZF-2型三用紫外仪。柱色谱用硅胶及
薄层色谱硅胶均为青岛海洋化工厂生产,所用溶剂
均为分析纯。
拐芹原料采自湖北神农架,由北京大学尚明英
教授鉴定为A.polymorpha。
2 提取与分离
拐芹地上部分5kg粉碎,用5倍量95%乙醇
冷浸提取3次,每次3d,减压回收溶剂,得浸膏198
023
济宁医学院学报2013年10月第36卷第5期
g。浸膏温水悬浮,依次用石油醚,乙酸乙酯,正丁
醇各萃取3次,各萃取液回收溶剂分别得石油醚浸
膏67g,乙酸乙酯浸膏89g,正丁醇浸膏45g。石
油醚浸膏上硅胶柱色谱,石油醚:乙酸乙酯(100:1
~100:60)系统梯度洗脱,反复纯化,得化合物Ⅰ
(129mg)、Ⅱ(236mg)、Ⅲ(87mg)、Ⅳ(43mg);乙酸
乙酯浸膏上硅胶柱,二氯甲烷:甲醇(100:1~100:
50)系统梯度洗脱,反复纯化,得化合物Ⅴ(67mg)、
Ⅵ(96mg)、Ⅶ(189mg);正丁醇浸膏上硅胶柱,二
氯甲烷:甲醇(100:1~100:50)系统梯度洗脱,反复
纯化,得Ⅷ(163mg)、Ⅸ(95mg)、Ⅹ(167mg)化合
物。
3 结构鉴定
化合物 Ⅰ   白色蜡状固体(石油醚),mp
55℃,IR(KBr)cm-1:3603~2678(OH),2956,
2918,2849(CH),1708(CO),720((CH2)n,n≥7)。
ESI-MS 382(M+),312,284,256,129,115,101,
87,73,60,57,43,符合饱和脂肪酸的一般裂解规
律,鉴定为二十五烷酸。
化合物 Ⅱ   白色蜡状固体(石油醚),mp
98℃,IR(KBr)cm-1:3446~2600(OH),2916 ,
2848(CH),1707(CO),720((CH2)n,n≥7)。ESI-
MS m/z 480(M+),424,410,368,129,115,87,73,
60,57,43,符合饱和脂肪酸的一般裂解规律,鉴定
为正三十二烷酸。
化合物Ⅲ 白色针状结晶,分子式C30H50O,
mp 176~178℃。IR KBr压片cm-1:3294(OH);
2960,1379(CH3);2850,1463(CH2);1650(C=
C);1035(C-O)。13CNMR(CDCl3,150MHz)δ:
139.5,124.2,79.2,59.1,55.1,47.7,42.1,41.5,
39.8,39.6,39.5,38.7,38.7,36.8,33.7,32.8,
31.2,28.7,28.1,27.2,26.6,23.3,23.3,23.3,
21.4,18.2,17.5,16.8,15.7,15.6。此数据与文
献[5]报道一致,故确定化合物为α-香树脂醇。
化合物 Ⅳ  3-Hydroxy-3,6-dimethyl-2-(3-
methylbut-2-enylidene)-3,3a,7,7a-tetrahydro-
benzofuran-4(2H)-one。ESI-MS m/z 271[M+
Na]+,分子量为248。IRγKBrmaxcm-1:3342,3090,
1639,1437,1380,推测化合物可能含双键,羟基,α-
β不饱和羰基。1.73(3H,s),1.80(3H,s)为双键
碳上的偕甲基。5.38(1H,d,J=12Hz)与6.00
(1H,m)为双键上的氢耦合。2.70(1H,dd,J=
6.0Hz,12.5Hz),2.78(1H,dd,J=6.0Hz,
12.5Hz)与4.88(1H,dd,J=6.0Hz)为ABX系耦
合,且2.61(1H,d,J=6.6Hz)与δ4.88(1H,dd,J
=6.6Hz)耦合。6.01(1H,m)为双键上的氢,且与
甲基(δ2.02(3H,s))呈烯丙耦合。以上数据与文
献[6]报道的3-Hydroxy-3,6-dimethyl-2-(3-meth-
ylbut-2-enylidene)-3,3a,7,7a-tetrahydrobenzofu-
ran-4(2H)-one的数据一致。
化合Ⅴ 白色颗粒状结晶,mp 177~178℃。
ESI-MS m/z 375.2[M+1]+,分子式C20H22O7。
红外光谱γKBrmaxcm-1:1722,1672,1635,1587,1464
呈现 色 原 酮 的 特 征 吸 收。1H-NMR(CDCl3,
600MHz),δ:1.24(3H,s,5'-CH3),1.35(3H,s,5'-
CH3),1.96(3H,s,5'-CH3),2.04(3H,s,4'-CH3),
3.15(2H,m,3'-CH2),4.78(1H,m,2'-CH),5.04
(2H,s,6'-CH2),6.22(1H,m,3'-CH),6.23(1H,
s,3-H),6.34(1H,s,8-H)。以上数据与文献[7]报
道的拐芹色原酮A数据一致。
化合物 Ⅵ   淡红色针状结晶(丙酮),mp
272.8~274.1℃。ESI-MS m/z 192.9[M+1]+,
分子式C10H8O4。1H-NMR(DMSO-d6,600MHz)
δ:2.32(3H,s,1'-CH3),6.14(1H,s,3-H),6.17
(1H,d,J=2.4Hz,6-H),6.30(1H,d,J=2.4Hz,
8-H),10.92(1H,s,7-OH),12.80(1H,s,5-OH)。
13CNMR(DMSO-d6,150MHz)δ:168.16(C-2),
108.34(C-3),182.21(C-4),161.90(C-5),99.16
(C-6)。以上数据与文献[8]报道的去甲基丁香色原
酮数据一致。
化合物Ⅶ 白色无定形粉末(氯仿-甲醇),
mp 295~297℃。TLC的Rf值与胡萝卜苷对照品
一致且混合熔点不下降,故化合物9鉴定为胡萝卜
苷。
化合物Ⅷ 淡黄色簇晶,mp 137~138.4℃。
ESI-MS m/z 389.1[M+H]+,分子式C16H16O6。
1H-NMR(CDCl3,600MHz)δ:1.60(3H,s,4'-
CH3),1.61(3H,s,5'-CH3),5.63(1H,m,ABx系,
x部分2'-CH),4.60(2H,m,ABx系,AB部分1'-
CH2),6.30(1H,d,3-H,J=9.6Hz),7.0(1H,d,3'-
H,J=2Hz),7.16(1H,s,8-H),7.62(1H,d,2'-H,
J=2Hz),8.08(1H,d,4-H,J=9.6Hz),2.03(3H,
s,2'-COCH3),2.11(3H,s,3'-COCH3),参考文
献[9]报道的水合氧化前胡素的波谱数据,鉴定该化
合物结构为乙酰水合氧化前胡素。
化合物Ⅸ 无色粒状结晶,mp 186~187℃。
ESI-MS m/z 342[M-1]+,分子式C12H22O11。IR
123
J Jining Med Univ,October 2013,Vol.36,No.5
和13C-NMR(DMSO-d6,150MHz)数据与文献[10]
报道的蔗糖数据一致。
化合物Ⅹ 黄色粒状结晶,mp 296~297℃。
分子式C6H10O3。1HNMR(DMSO-d6,600MHz),
δ1.20(6H,s),3.35(1H,s),4.90(1H,s),5.80
(1H,s,J=15.6Hz),6.85(1H,s,J=15.6Hz),
12.20(1H,s)和13C-NMR(DMSO-d6,150MHz)
29.54,69.50,118.03,156.61,168.07。结合氢谱
和碳谱数据推断化合物为E-4-羟基-4-甲基-2戊烯
酸。
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(收稿日期 2013-07-11
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