全 文 ：白马骨根的化学成分研究
张　强 ,孙隆儒＊
(山东大学药学院 ,山东济南 250012)
　　摘要　目的:研究白马骨(Serissaserissoides)根中的化学成分。方法:用 80%乙醇回流提取 , 经反复硅胶 、葡聚
糖凝胶和聚酰胺柱层析分离纯化 ,通过理化性质测定以及核磁共振和红外波谱数据分析鉴定结构。 结果:从该植
物的叶中分离得到了 7个化合物 , 分别鉴定为:(+)-松素脂(1)、(-)丁香脂素(2)、(+)-麦迪奥脂素(3)、(-)橄榄
脂素(4)、β-谷甾醇(5)、齐墩果酸(6)、胡萝卜苷(7)。结论:化合物 1、3、 7为首次从白马骨植物的根部中分离得
到 , 化合物 2和 4均是首次从该属植物中分离得到。
关键词　白马骨;化学成分;结构鉴定
中图分类号:R284.1/R284.2　　文献标识码:A　　文章编号:1001-4454(2006)08-0786-03
＊通讯作者:孙隆儒 ,教授 , Tel:(0531)88382012, E-Mail:sunlr@sdu.edu.cn。
　　茜草科白马骨属植物有两种:白马骨 (Serisa
serisoidesDC.)和六月雪(SerisajaponicaThunb.),
主要分布于我国和日本〔1〕。这两种植物的根均可
作为中药 “白马骨根 ”入药〔2〕。其全草具有清热利
湿 、解毒退黄的功效 ,并在我国多种民族医药中广泛
用于治疗消化不良和急慢性肝炎。白马骨根作为灌
木植物的根 ,不仅贮藏了许多植物营养成分 ,而且在
对抗土壤微生物 、寄生虫和各种生长不利条件的过
程中产生了许多有显著生物活性的次生代谢产物 。
近年来发现 ,白马骨根的水提取物具有抑制 HBV
DNA转染细胞表达 HBsAg、HBeAg的显著作用 〔3〕。
白马骨全草的甲醇提取物也具有良好的抗肿瘤活
性 〔4〕。本文对白马骨根的化学成分进行了系统研
究 ,从中分离得到了 7个化合物;(+)-松脂素(1)、
(-)丁香脂素(2)、(+)-麦迪奥脂素 (3)、(-)-橄榄
脂素(4)、β -谷甾醇(5)、齐墩果酸(6)、胡萝卜苷
(7)。其中 ,化合物 1、3和 7为首次从该植物的根
部得到的已知化合物 ,化合物 2和 4为首次从该属
的植物中分离得到的已知化合物。
1 　实验部分
1.1 　材料和仪器　药材采自安微省黄山地区汤口
和浮溪一带 ,经安徽中医学院王德群教授鉴定 ,确定
为白马骨属植物白马骨。药材经自然晒干后摘取根
部 。薄层层析和柱层析用硅较均为青岛海洋化工厂
产品 ,聚酰胺为浙江省台州市四甲生化塑料厂产品 。
所用试剂均为分析纯 。熔点测定用 X4型显微熔点
测定仪测定。红外光谱 NicoletNexus470 FT型红
外分光光度计测定。 NMR仪器型号为 Bruker
DRX600,质普仪器型号为 API4000。
1.2 　提取分离　将干燥的白马骨根约 5.0 kg粉
碎 ,用 80%的乙醇加热回流提取 3次 ,提取液合并
浓缩 ,真空干燥得浸膏约 75g,将浸膏进行硅胶柱层
析 ,石油醚 -丙酮梯度洗脱 ,后更换为 CHCl3-CH3OH
体系梯度洗脱 ,经反复硅胶柱层析得到化合物 5 ～
7,同时发现有 FeCl3 -K3Fe(CN)6显蓝色的物质存
在 ,经反复葡聚糖凝胶 、聚酰胺和硅胶柱层析得到化
合物 1 ～ 4。
2　结果鉴定
化合物 1:无色柱状结晶(MeOH), FeCl3-K3Fe
(CN)6显蓝色 , mp118-120℃。 ESI-MS给出其分子
量 358。13C-NMR中有 10个碳信号 ,其中 6个芳香碳
信号;综合分析 1H-1HCOSY、HSQC、HMBC谱中各
质子信号及碳信号的相关关系 ,推断该结构为对称
性的双四氢呋喃类化合物 ,与文献 〔5、6〕对照基本一
致 ,确定该化合物的结构为(+)-松脂素 ,并归属其
质子和碳信号 。13 C-NMR(125MHz, CDCl3 )δ:54.1
(d, C-1, 5), 55.9(d, MeO-3′, 3″), 71.6(d, C-4, 8),
85.8(d, C-2 , 6), 108.6(d, C-2′, 2″), 114.3(d, C-5′,
5″), 118.9(d, C-6′, 6″), 132.8(d, C-1′, 1″), 145.2
(d, C-4′, 4″), 146.7 (d, C-3′, 3″)。1H-NMR
(600MHz), CDCl3 )δ:3.12(2H, m, H-1, 5), 3.89
(2H, m, Ha-4, 8), 3.91(6H, s, CH3O-3′, 3″), 4.26
(dd, 2H, J=11.4, 4.5Hz, Hb-4, 8), 4.76(2H, d, J=
4.3Hz, H-2, 6), 5.77(2H, s, HO-4′, 4″), 6.83(2H,
dd, J=1.8, 8.1Hz, H-6′, 6″), 6.89(2H, d, J=8.1Hz,
H-5′, 5″), 6.91(2H, d, J=1.8Hz, H-2′, 2″)。
化合物 2:白色粉末 , FeCl3 -K3Fe(CN)6显蓝色 ,
mp.187-190℃。13 C-NMR给出 54.3 , 86.1、 71.8、苯
环和连氧甲基的信号峰 。该化合物的各信号峰化学
位移值与化合物 6的13C-NMR中均有比较接近的数
据 ,但是苯环的对称性更好。将化合物的图谱数据
分别与 (+)-丁香脂素〔7〕和 (-)-丁香脂素 〔8〕的文
·786· 中药材第 29卷第 8期 2006年 8月
DOI :10.13863/j.issn1001-4454.2006.08.015
献 13C-NMR数据对照 ,最终确定该化合物的结构为:
(-)-丁香脂素。13 C-NMR(125MHz, CDCl3 )δ:54.3
(C-1, 5), 86.1(C-2, 6), 71.8(4, 8), 132.1(C-1′,
1″), 102.6(C-2′, 6′, 2″, 6″), 147.1(C-3′, 5′, 3″, 5″),
134.3(C-4′, 4″), 56.4(MeO-3′, 5, 3″, 5″)。
化合物 3:淡黄色颗粒 (MeOH), FeCl3 -K3Fe
(CN)6显蓝色 ,熔点:170-173℃。13 C-NMR中也有
54.1、71.5和 85.5的特征峰 ,同时含有苯环和甲氧
基信号。由 1H-NMR中苯环上质子的偶合常数可
知 ,两个苯环的取代情况是不同的 。与文献 13 C-
NMR〔9〕和 1H-NMR〔10〕数据对照基本一致 ,确定该化
合物的结构为:(+)-麦迪奥脂素。13C-NMR(CDCl3 ,
125MHz)δ:132.5(C-1′), 102.3(C-2′, 6′), 146.8
(C-3′, 5′), 144.9(C-4′), 85.5(C-2), 53.8(C-1),
71.5(C-8), 131.7(C-1″), 108.3(C-2″), 146.4(C-
3″), 134.0(C-4″), 114.0(C-5″), 118.6(C-6″), 85.8
(C-6), 54.1(C-5), 71.2(C-4), 55.6(MeO-4″), 56.0
(MeO-3′, 5′)。1H-NMR(CDCl3 , 600MHz))δ:7.27
(2H, s, HO-4′, 4″), 6.91(1H, d, 8.6Hz, H-5″), 6.90
(1H, d, 1.9Hz, H-2″), 6.83(1H, dd, 1.9Hz, 8.6Hz,
H-6″), 6.59(2H, s, H-2′, 6′), 4.75(1H, d, J=
4.8Hz, H-2), 4.73(1H, d, J=4.7Hz, H-6), 3.91
(9H, s, CH3O-3′, 5′, 3″), 3.89(2H, m, Ha-4, 8),
4.27(2H, m, Hb-4, 8), 3.11(2H, m, H-1, 5)。
化合物 4:白色粉末(MeOH), FeCl3 -K3Fe(CN)6
显蓝色 , mp120-122℃。13C-NMR谱给出两个苯环 、
甲氧基和连氧碳信号 。通过与木质素各类典型化合
物的 13C-NMR数据比较发现 ,我们所得的数据与四
氢呋喃类木质素的数据比较接近。 δ61.7可能为羟
甲基信号 ,与文献对照 〔11〕基本一致 ,确定该化合物
的结构为 (-)-橄榄脂素。 13C-NMR(Acetone-d6,
125MHz)δ:130.3(C-1), 110.9(C-2), 146.6(C-3),
148.1(C-4), 115.2(C-5), 120.1(C-6), 84.3(C-7),
60.5(C-8), 61.7(C-9), 56.1(MeO-3), 135.9(C-
1′), 114.8 (C-2′), 145.9(C-3′), 147.8 (C-4′),
115.1(C-5′), 123.6(C-6′), 40.3(C-7′), 82.0(C-
8′), 77.6(C-9′)。1H-NMR(Acetone-d6, 600MHz)δ:
6.96(1H, d, J=1.5Hz, H-2), 6.77(3H, m, H-5, 6,
5′), 4.71(1H, d, J=7.6Hz, H-7), 2.30(1H, d, J=
7.6Hz, H-8), 3.89(1H, dd, J=10.5 , 7.5Hz, H-9a),
3.76(1H, m, H-9b), 6.76(1H, d, J=2.1Hz, H-2′),
6.74(1H, dd, J=8.0, 2.1Hz, H-6′), 3.00(1H, d, J=
13.8Hz, H-7a), 2.92(1H, d, J=13.8Hz, H-7b),
3.88(1H, d, J=8.9Hz, H-9′a), 3.60(1H, d, J=
8.9Hz, H-9′b), 3.82(6H, s, CH3O-3, 3′), 3.61(2H,
s, HO-4, 4′), 3.31(1H, s, HO-9), 3.32(1H, s, HO-
8′)。
化合物 5:无色针状结晶(石油醚 -丙酮):mp
137-138℃。熔点 、Rf值和 IR与 β-谷甾醇一致。
化合物 6:白色粉末 (CHCl3 -MeOH), mp302-
305℃。熔点 、Rf值和 IR均与齐墩果酸一致。
化合物 7:白色粉末 (CHCl3 -MeOH), mp298-
301℃。熔点 、Rf值和 IR与胡萝卜苷一致 。
参 考 文 献
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(2006-02-28收稿)
·787·中药材第 29卷第 8期 2006年 8月
StudiesonChemicalConstituentsofSerissaserissoidesRoots
ZHANGQiang, SUNLong-ru
(PharmacyColegeofShandongUniversity, Jinan250012, China)
Abstract　Objective:TostudythechemicalconstituentsfromSerisaserissoidesDC.roots.Mehtods:Sevencompoundswereob-
tainedfromthe80% ethanolextractofSerissaserissoidesrootsbyrepeatedcolumnchromatographyoversilicagel, SephadexLH-20 and
Polyamide.Theirstructureswereidentifiedbyanalysisoftheirspectraldataandphysicscharacter.Results:Sevencompoundsobtained
fromtheplantleaveswereidentifiedas:(+)-pinoresinol(1), (-)-syringaresinol(2), (+)-meduiresinol(3), (-)-olivil(4), β-sitos-
terol(5), oleanolicacid(6)anddaucosterol(7).Conclusion:Theyarealknowncompounds.Compound2 and4 wasobtainedfrom
thisgenusplantsforthefirsttime, andcompounds1, 3 and7asknowncompoundswereobtainedfromtherootoftheplantfirstly.
Keywords　Serissaserissoides;Chemicalconstituents;Structrualidentification
白豆蔻挥发油 GC-MS指纹图谱研究
吴惠勤 1 ,黄晓兰 1 ,林晓珊1 ,黄　芳 1 ,葛发欢 2
(1.中国广州分析测试中心 广东省化学危害应急检测重点实验室 ,广东广州 510070;2.中药提取分离过
程现代化国家工程研究中心 ,广东广州 510240)
　　摘要　目的:建立新的白豆蔻挥发油的 GC-MS指纹图谱。方法:采用气相色谱-质谱(GC-MS)测定白豆蔻挥发
油化学成分 , 得到 GC-MS总离子流(TIC)指纹图谱 , 并用面积归一化法测定其相对含量;自编了提取多离子重建色
谱(EMIC)软件 ,在 GC-MS/TIC谱图中选择 1, 8-桉树脑 、β -蒎烯 、α-蒎烯 、对伞花烯 、α-乙酸松油醇酯等 10个有代表
性的特征成分 , 确定其特征离子 , 建立了 10个特征成分的 EMIC指纹图谱;同时研究了不同的提取方法 ,采用特殊
的 PR混合溶剂提取挥发油。结果:在 GC-MS/TIC指纹图谱中鉴定出 42种化合物 , 比色谱指纹图谱增加了定性信
息;首次建立 EMIC质量评价方法 , 并可计算出相对含量 ,更直观地 、量化地评价白豆蔻及控制其中成药的加工 、生
产 , 以得到质量恒定的产品;PR溶剂可快速 、简便地将白豆蔻挥发油提取出来。结论:本法简单快捷 , 效率高 、成本
低 , 得到的 GC-MS/TIC指纹图全面完整 , GC-MS/EMIC指纹图谱直观明确 ,为中草药深加工提供科学的质量控制方
法。
关键词　白豆蔻;挥发油;GC-MS;指纹图谱
中图分类号:R284.1　　文献标识码:A　　文章编号:1001-4454(2006)08-0788-05
基金项目:广州市重点科技攻关资助项目(2000J010001)作者简介:吴惠勤(1961-),男,研究员 ,从事有机质谱分析研究 , wuhuiqin@tom.com。
　　白豆蔻为姜科植物白豆蔻(AmomunkravankPi-
ereexGagnep)或爪哇白豆蔻(A.compactumSoland
exMaton)的干燥果实 ,分布于泰国 、越南 、柬埔寨等
国 ,我国广东 、云南有栽培 。味辛 、性温 ,化湿行气 ,
温中止吐 ,开胃消食。主治湿阻所滞 ,脾胃不和 ,脘
腹胀满 ,不思饮食 ,湿温初起 ,胸闷不饥 ,胃寒呕吐 ,
食积不消 〔1〕。白豆蔻挥发油成分研究已有不少报
道 〔1 ～ 3〕 ,但由于其挥发油成分复杂 ,如何科学地评价
其质量优劣 ,以及如何进一步控制白豆蔻产品的质
量 ,未见有文献报道。
色谱指纹图谱可以反映药材的归属及质量 ,但
无法确定色谱峰所对应的化合物 〔4 ～ 6〕。然而在中药
深加工过程中需控制有效成分的含量 ,故必须弄清
各色谱峰是什么化合物 ,而色谱指纹图谱不能满足
此要求 ,为此 ,我们在色谱指纹图谱的基础上增加定
性数据 ,采用气相色谱-质谱(GC-MS)测定白豆蔻挥
发油化学成分 ,得到 GC-MS总离子流(TIC)指纹图
谱 ,鉴定出指纹图中 42种化合物的成分 ,并用面积
归一化法测定其相对含量 ,同时得到定性 、定量信
息。 GC-MS/TIC指纹图谱比色谱指纹图谱增加了
定性信息 ,可确定色谱峰相应的化学成分 ,克服目前
中药质量控制方法存在的缺陷。
为了更直观 、定量地评价质量 ,我们首次建立多
离子重建色谱 (Extractmulti-ionschromatogram,
EMIC)方法 ,并自编了多离子重建色谱(EMIC)软
件。提出在 GC-MS/TIC指纹图谱中 ,选择 1, 8-桉树
脑 、β-蒎烯 、α-蒎烯 、对伞花烯 、松油醇乙酸酯等 10
个有代表性的特征成分 ,并确定每种成分的特征离
子 ,建立了 10个特征成分的多离子重建色谱
(EMIC)图 ,并可计算出其相对含量 ,更直观地 、量化
·788· 中药材第 29卷第 8期 2006年 8月