全 文 ：收稿日期:2016-09-09 接受日期:2016-11-01
基金项目:国家自然科学基金面上项目(81473133) ;广州市珠江
科技新星专项(2014J2200012)
* 通讯作者 Tel:86-20-85222050;E-mail:liminyi_jnu@ 163． com
天然产物研究与开发 Nat Prod Ｒes Dev 2016，28:1870-1874，1970
文章编号:1001-6880(2016)12-1870-06
海南红树植物角果木的二萜类化学成分研究
彭 媛，李敏一*
暨南大学药学院海洋药物研究中心，广州 510632
摘 要:研究海南红树植物角果木的二萜类化学成分。通过硅胶、Sephadex LH-20 柱色谱以及高效液相色谱等
分离纯化手段，从角果木醇提物中共分离得到 10 个二萜类化合物，运用现代波谱技术鉴定了它们的结构，分别
为:(5S* ，8S* ，9S* ，10Ｒ* ，13S* )-2，16-dihydroxydolabr-4Ｒ* ，18-epoxy-3，15-dione (1)、tagalsin B (2)、ent-5α，2-
oxodolabr-3-ene-3，15，16-triol (3)、(5S* ，8S* ，9S* ，10Ｒ* )-3，13S* -dihydroxy-15，16-dinorlabr-3-en-2-one (4)、
(5S* ，8S* ，9S* ，10Ｒ* ，13S* )-3-hydroxy-16-nor-2-oxodolar-3-ene-15-oic acid (5)、(5S* ，8S* ，9S* ，10Ｒ* )-13S* ，
18-dihydroxy-15，16-dinordolabr-4(18)-ene-3-one (6)、(5S* ，8S* ，9S* ，10Ｒ* ，13S* )-18-hydroxy-16-nor-3-oxodola-
br-4(18)-en-15-oic acid (7)、(5S* ，8S* ，9S* ，10Ｒ* )-13S* -hydroxy-4S* ，18-epoxy-15，16-dinordolabr-1-en-3-one
(8)、ent-8(14)-pimarane-16，18-dihydroxy-15-one (9)、ent-8(14)-pimarane-15，18-diol (10)。其中化合物 1 为新
化合物，化合物 3 和 5 为首次从角果木中分离得到。
关键词:红树植物;角果木;dolabrane型二萜;海松烷型二萜
中图分类号:Ｒ93 文献标识码:A DOI:10． 16333 / j． 1001-6880． 2016． 12． 003
Diterpenoids from Hainan mangrove，Ceriops tagal
PENG Yuan，LI Min-yi*
Marine Drugs Ｒesearch Center，College of Pharmacy，Jinan University，Guangzhou 510632，China
Abstract:The chemical constituents from the ethanol extract of Ceriops tagal were isolated and purified by column chro-
matography on silica gel，Sephadex LH-20 and HPLC． Their structures were identified by physical and spectral data．
Ten diterpenoids were isolated and elucidated as (5S* ，8S* ，9S* ，10Ｒ* ，13S* )-2，16-dihydroxydolabr-4Ｒ* ，18-epoxy-
3，15-dione (1) ，tagalsin B (2) ，ent-5α，2-oxodolabr-3-ene-3，15，16-triol (3) ，(5S* ，8S* ，9S* ，10Ｒ* )-3，13S* -di-
hydroxy-15，16-dinorlabr-3-en-2-one (4) ，(5S* ，8S* ，9S* ，10Ｒ* ，13S* )-3-hydroxy-16-nor-2-oxodolar-3-ene-15-oic
acid (5) ，(5S* ，8S* ，9S* ，10Ｒ* )-13S* ，18-dihydroxy-15，16-dinordolabr-4(18)-ene-3-one (6) ，(5S* ，8S* ，9S* ，
10Ｒ* ，13S* )-18-hydroxy-16-nor-3-oxodolabr-4(18)-en-15-oic acid (7) ，(5S* ，8S* ，9S* ，10Ｒ* )-13S* -hydroxy-
4S* ，18-epoxy-15，16-dinordolabr-1-en-3-one (8) ，ent-8(14)-pimarane-16，18-dihydroxy-15-one (9) ，ent-8(14)-pima-
rane-15，18-diol (10)． Additionally，compound 1 was a new compound，and compounds 3 and 5 were obtained from C．
tagal for the first time．
Key words:mangrove;Ceriops tagal(Perr．)C． B． Ｒobinson;dolabrane-type diterpenoids;pimarane-type diterpenoids
角果木属(Ceriops)植物是生长在热带、亚热带
海岸潮间带的红树科(Ｒhizophoraceae)真红树植
物［1］。该属植物全球有 5 个种，具体可分为 C． ta-
gal complex(包括 C． tagal 和 C． australis)和 C． de-
candra complex(包括 C． decandra、C． pseudodecandra
和 C． zippeliana)［2］。角果木属植物在中国仅有一
种，即角果木(C． tagal) ，主要分布于海南岛［3］。作
为一种药用植物，在我国民间，角果木的叶煎汁曾作
为奎宁替代品治疗疟疾;在菲律宾，角果木树皮可以
治疗产妇出血［4-6］。
角果木的主要次生代谢产物是二萜和五环三
萜［7］。药理研究显示，从角果木中分离鉴定的二萜
多数具有生物活性［8］。其中，dolabrane 型二萜具有
显著的抗肿瘤活性和良好的拒食活性，海松烷型二
萜则具有较好的防污活性［9-11］。为进一步寻找具有
良好生物活性的药用先导化合物，本实验对产自中
国海南的红树植物角果木的化学成分进行了较为系
统地研究，从其醇提物中分离鉴定了 10 个二萜类化
合物(结构见图 1)。其中，化合物 1 为新 dolabrane
型二萜，化合物 3 和 5 为首次从角果木中分离得到。
图 1 化合物 1 ～ 10 的结构
Fig. 1 Structures of compound 1-10
1 仪器与材料
正相硅胶(青岛海洋化工厂) ，Sephadex LH-20
(瑞典 Pharmacia Biotech AB公司) ，C18反相硅胶(日
本 YMC公司) ，YMC C18色谱柱(250 mm × 10 mmi．
d．，5 μm，半制备型;250 mm ×4． 5 mmi． d．，5 μm，分
析型) ，高效液相色谱仪(美国 Waters 公司) ，
AVANCE III 400 型核磁共振波谱仪(瑞士 Bruker公
司) ，AmaZon SL 离子阱电喷雾质谱仪(德国 Bruker
Daltonics公司)。色谱纯乙腈、甲醇(德国 Merck 公
司) ，分析纯丙酮、氯仿、甲醇、醋酸乙酯均重蒸。
海南红树角果木枝条于 2015 年 5 月采集于中
国海南红树林湿地。由暨南大学海洋药物研究中心
李敏一副教授鉴定为角果木 Ceriops tagal (Perr．)
C． B． Ｒobinson。样品标本保存于暨南大学药学院
海洋药物研究中心。
2 提取与分离
将角果木枝条晾干、粉碎，称重得 28． 0 kg，用
95%的工业乙醇渗漉提取 3 次，合并提取液，减压浓
缩得总浸膏 2305． 9 g。将总浸膏用水混悬，乙酸乙
酯萃取 6 次，回收溶剂得到乙酸乙酯萃取物 419． 4
g。取 200． 0 g 经正相硅胶柱层析分离，氯仿-甲醇
(100∶ 1→5 ∶ 1)梯度洗脱，TLC 分析后合并相同组
分，得到 9 个流分。
经 TLC显色和高效液相色谱分析后，对流分 2、
5、8 进行进一步分离纯化。其中流分 2 经 Sephadex
LH-20 凝胶柱层析，氯仿-甲醇(1∶ 1)洗脱除去色素，
再通过反相硅胶柱色谱分离，丙酮-水(30 ∶ 70→100
∶ 0)梯度洗脱，得到 82 个流分(Fr． A． 1-Fr． A． 82)。
其中 Fr． A． 32 经高效液相色谱制备，得到化合物 2
(38． 9 mg) ;流分 5 先经 Sephadex LH-20 凝胶柱层
析，氯仿-甲醇(1∶ 1)洗脱除去色素，再通过反相硅胶
柱色谱分离，丙酮-水(30∶ 70→100∶ 0)梯度洗脱，得
到 90 个流分(Fr． B． 1-Fr． B． 90)。其中 Fr． B． 14-15
合并后经高效液相色谱制备得到化合物 8(6. 2
mg)、Fr． B． 16 通过高效液相色谱二次制备得到化合
物 1(3． 6 mg)、Fr． B． 36 通过高效液相色谱二次制
备得到化合物 5(6． 0 mg)和 6(4． 1 mg)、Fr． B． 40 通
过高效液相色谱制备得到化合物 9(8． 0 mg)、Fr． B．
44 ～ 45 合并后经高效液相色谱制备并多次重结晶
得到化合物 10(3． 0 mg)、Fr． B． 24 和 Fr． B． 46 通过
反复重结晶分别得到化合物 4(10． 0 mg)和 7(10． 0
mg) ;流分 8 经 Sephadex LH-20 凝胶柱层析，氯仿-
甲醇(1∶ 1)洗脱，通过 TLC显色分析后，得到脱去色
素的 31 个流分(Fr． C． 1-Fr． C． 31) ，其中 Fr． C． 12 经
反复重结晶，得到单体化合物 3(6． 5 mg)。
3 结构鉴定
化合物 1 淡黄色油状物;［α］25D -155． 6 (c 0． 8，
CH3OH) ;UV (MeOH) :λmax = 204，284 nm;IＲ
(KBr)νmax 3528，3449，2928，1690，1460，1412，1008
cm-1。由 HＲ-ESI-MS的准分子离子峰 m/z 349． 1997
( ［M + H］+，C20H29O5，Δm = 3． 5 ppm) ，确定该化合
物分子式为 C20H28O5，不饱和度为 7。核磁数据(表
1)显示其中 3 个不饱和度分别来源于两个羰基
(δC215． 1 qC;δC192． 1 qC)和一个双键(δC 147． 8
qC;δC 118． 4 CH) ，因此该化合物存在 4 个环系。
根据 DEPT135 谱判断该化合物有 3 个甲基、7
个亚甲基、3 个次甲基和 7 个季碳。结合植物化学
分类学知识和上述光谱信息可初步推测该化合物是
一个 dolabrane型二萜。一对独立的环氧质子信号
(δH 3． 12，d，J = 6． 2 Hz;δH 3． 10，d，J = 6． 2 Hz)和
HMBC 相关信号(H2-18 /C-3，H2-18 /C-4，H2-18 /C-
5;H3-19 /C-4，H-10 /C-4) (图 2) ，表明化合物 1 存在
4(18)位环氧结构，其核磁数据与 tagalsin B(2)相
似。两者的区别在于 C-13 位的取代基。Tagalsin B
的 C-13 位(δC 36． 1)是双键取代，化合物 1 缺少这
对双键信号，多出一个羟乙酰基信号(δH 4． 39，s，
2H;δC 215． 1，qC;δC 64． 0，CH2)。根据 H3-17 与 C-
13、C-15、C-12、C-14 之间的 HMBC 相关以及 H2-16
与 C-15、C-13 之间的 HMBC 相关(图 2) ，证实化合
物 1 的 C-13(δC 45． 6)上连接的是一个羟乙酰基。
1781Vol. 28 彭 媛等:海南红树植物角果木的二萜类化学成分研究
该化合物的相对构型通过 NOE谱(图 3)来确定，如
H-10 /H3-19、H-10 /H-8、H-10 /H-11β、H-11β /17-CH3
之间的 NOE相关表明 17-CH3、H-8、19-CH3、H-10 为
β构型;H-6α /20-CH3 相关表明 20-CH3 为 α 构型;
H3-19 /H2-18 相关表明 C-4 为 Ｒ 构型。综合以上分
析，化合物 1 被鉴定为(5S* ，8S* ，9S* ，10Ｒ* ，
13S* )-2，16-dihydroxydolabr-4Ｒ* ，18-epoxy-3，15-di-
one，经各数据库检索确定其为新化合物。命名为角
果木二萜 C。
表 1 化合物 1 的13C、1H NMＲ数据(CDCl3，δppm，J in Hz)
Table 1 13C NMＲ and 1H NMＲ data of compound 1 in CDCl3，
δ in ppm，J in Hz
No． δC δH
1 118． 4 d 6． 27 (1H，d，6． 7)
2 147． 8 s
3 192． 1 s
4 61． 3 s
5 37． 3 s
6 32． 2 t 1． 64 (1H，m) ;1． 19 (1H，m)
7 27． 2 t 1． 24 (2H，m)
8 39． 7 d 1． 50 (1H，m)
9 39． 3 s
10 54． 8 d 2． 22 (1H，d，6． 7)
11 34． 1 t 1． 67 (1H，m) ;1． 43 (1H，m)
12 28． 1 t 1． 78 (1H，td，13． 7，4． 2) ;1． 47(1H，m)
13 45． 6 s
14 35． 5 t 1． 61 (1H，m) ;1． 31 (1H，dt，13． 3，1． 3)
15 215． 1 s
16 64． 0 t 4． 39 (2H，s)
17 20． 4 q 1． 27 (3H，s)
18 55． 9 t 3． 12 (1H，d，6． 2) ;3． 10 (1H，d，6． 2)
19 29． 5 q 1． 21 (3H，s)
20 13． 2 q 0． 76 (3H，s)
2-OH 5． 98 br s
图 2 化合物 1 的主要 HMBC和 COSY相关
Fig. 2 Selected HMBC and COSY correlations for compound 1
图 3 化合物 1 的主要 NOE相关
Fig. 3 Diagnostic NOE interactions for compound 1
化合物 2 淡黄色晶体。1H NMＲ (CDCl3，400
MHz)δ:6. 28(1H，d，J = 6. 7 Hz，H-1) ，6. 02 (1H，
s，3-OH) ，5. 76 (1H，dd，J = 17. 5，10. 8 Hz，H-15) ，
4. 89 (1H，dd，J = 17. 5，0. 9 Hz，H-16α) ，2. 83 (1H，
dd，J = 10. 8，0. 9 Hz，H-16β) ，3. 10 (1H，d，J = 6. 2
Hz，H-18a) ，3. 06 (1H，d，J = 6. 2 Hz，H-18b) ，2. 19
(1H，d，J = 6. 7 Hz，H-10) ，1. 56 (1H，m，H-6α) ，
1. 51 (1H，m，H-11α) ，1. 46 (1H，m，H-12α) ，1. 43
(1H，m，H-8) ，1. 39 (1H，m，H-11β) ，1. 32 (1H，d，J
= 13. 2 Hz，H-14α) ，1. 26 (1H，m，H-12β) ，1. 21
(1H，m，H-7α) ，1. 18 (3H，s，H-19) ，1. 03 (3H，s，H-
17) ，0. 70 (3H，s，H-20) ，1. 17 (1H，m，H-7β) ，1. 15
(1H，m，H-6β) ，1. 07 (1H，dt，J = 13. 6，2. 8 Hz，H-
14β) ;13C NMＲ (CDCl3，100 MHz)δ:119. 0 (C-1) ，
147. 2 (C-2) ，191. 9 (C-3) ，61. 1 (C-4) ，36. 9 (C-
5) ，32. 0 (C-6) ，27. 1 (C-7) ，40. 0 (C-8) ，39. 1 (C-
9) ，54. 7 (C-10) ，34. 6 (C-11) ，31. 5 (C-12) ，36. 1
(C-13) ，39. 2 (C-14) ，150. 4 (C-15) ，108. 9 (C-
16) ，22. 6 (C-17) ，55. 5 (C-18) ，29. 2 (C-19) ，12. 9
(C-20)。以上数据与文献［12］报道一致，故鉴定化合
物 2 为 tagalsin B。
化合物 3 白色粉末。1H NMＲ (CDCl3，400
MHz)δ:6. 11 (1H，s，3 or 15 or 16-OH) ，3. 73 (1H，
d，J = 10. 3 Hz，H-16a) ，3. 51 (1H，t，J = 9. 3 Hz，H-
16b) ，3. 32 (1H，d，J = 8. 1 Hz，H-15) ，2. 83 (1H，
dd，J = 18. 7，6. 4 Hz，H-1β) ，2. 72 (1H，d，J = 18. 5
Hz，H-1α) ，2. 15 (1H，dt，J = 14. 0，2. 7 Hz，H-6α) ，
1. 87 (3H，s，H-18) ，1. 23 (3H，s，H-19) ，0. 92 (3H，
s，H-17) ，0. 60 (3H，s，H-20) ，1. 67 (1H，t，J = 3. 5
Hz，H-11α) ，1. 63 (1H，d，J = 5. 3 Hz，H-10β) ，1. 49
(1H，dd，J = 13. 8，4. 1 Hz，H-12α) ，1. 37 (1H，m，H-
8β) ，1. 34 (1H，m，H-14α) ，1. 32 (1H，m，H-12β) ，
1. 28 (1H，m，H-6β) ，1. 14 (1H，m，H-7α) ，1. 10
(1H，m，H-7β) ，1. 04 (1H，td，J = 13. 0，3. 7 Hz，H-
11β) ，0. 87 (1H，d，J = 9. 3 Hz，H-14β) ;13 C NMＲ
2781 天然产物研究与开发 Vol. 28
(CDCl3，100 MHz)δ:37. 7 (C-1) ，193. 0 (C-2) ，
144. 4 (C-3) ，135. 4 (C-4) ，38. 8 (C-5) ，36. 2 (C-
6) ，26. 7 (C-7) ，41. 0 (C-8) ，37. 9 (C-9) ，54. 2 (C-
10) ，33. 6 (C-11) ，28. 3 (C-12) ，36. 3 (C-13) ，33. 1
(C-14) ，80. 9 (C-15) ，62. 4(C-16) ，18. 9 (C-17) ，
13. 5 (C-18) ，31. 5 (C-19) ，11. 5 (C-20)。以上数
据与文献［13］报道一致，故鉴定化合物 3 为 ent-5α，2-
oxodolabr-3-ene-3，15，16-triol。
化合物 4 无色针晶。1H NMＲ (CDCl3，400
MHz)δ:6. 12 (1H，s，3-OH) ，2. 85 (1H，dd，J =
18. 8，6. 5 Hz，H-1β) ，2. 70 (1H，d，J = 18. 7 Hz，H-
1α) ，2. 16 (1H，d，J = 13. 6 Hz，H-6α) ，1. 86 (3H，
s，H-18) ，1. 25 (3H，s，H-17) ，1. 22 (3H，s，H-19) ，
0. 67 (3H，s，H-20) ，1. 76 (1H，d，J = 13. 3 Hz，H-
11α) ，1. 64 (1H，dd，J = 14. 9，5. 5 Hz，H-12α) ，1. 60
(1H，s，H-10) ，1. 52 (1H，d，J = 4. 8 Hz，H-12β) ，
1. 48 (1H，m，H-14α) ，1. 32 (1H，d，J = 12. 8 Hz，H-
14β) ，1. 19 (1H，m，H-8) ，1. 19 (1H，m，H-7α) ，
0. 95 (1H，td，J = 13. 6，4. 0 Hz，H-11β) ;13 C NMＲ
(CDCl3，100 MHz)δ:33. 7 (C-1) ，193. 2 (C-2) ，
144. 8 (C-3) ，135. 7 (C-4) ，39. 2 (C-5) ，38. 2 (C-
6) ，26. 9 (C-7) ，44. 6 (C-8) ，38. 2 (C-9) ，54. 7 (C-
10) ，36. 6 (C-11) ，35. 8 (C-12) ，71. 4 (C-13) ，42. 8
(C-14) ，27. 2 (C-17) ，11. 9 (C-18) ，31. 9 (C-19) ，
14. 2 (C-20)。以上数据与文献［11］报道一致，故确
定化合物 4 为 (5S* ，8S* ，9S* ，10Ｒ* )-3，13S* -di-
hydroxy-15，16-dinorlabr-3-en-2-one，俗名为 tagalsin P。
化合物 5 无色固体。1H NMＲ (CDCl3，400
MHz)δ:2. 84 (1H，dd，J = 18. 7，6. 4 Hz，H-1β) ，
2. 71 (1H，d，J = 18. 6 Hz，H-1α) ，2. 17 (1H，m，H-
6α) ，1. 92 (1H，dd，J = 14. 1，4. 2 Hz，H-12α) ，1. 87
(3H，s，H-18) ，1. 26 (3H，s，H-19) ，1. 23 (3H，s，H-
17) ，0. 63 (3H，s，H-20) ，1. 73 (1H，d，J = 13. 1
Hz，H-14α) ，1. 67 (1H，m，H-11α) ，1. 64 (1H，d，J =
5. 8 Hz，H-10) ，1. 47 (1H，d，J = 14. 5 Hz，H-12β) ，
1. 36 (1H，m，H-8β) ，1. 30 (1H，m，H-14β) ，1. 17
(1H，d，J = 2. 8 Hz，H-6β) ，1. 13 (1H，dd，J =
13. 6，3. 1 Hz，H-7α) ，1. 06 (1H，td，J = 13. 7，4. 1
Hz，H-11β) ;13 C NMＲ (100 MHz，CDCl3) δ:37. 9
(C-1) ，193. 1 (C-2) ，144. 7 (C-3) ，135. 8 (C-4) ，
39. 1 (C-5) ，35. 8 (C-6) ，26. 6 (C-7) ，41. 7 (C-8) ，
38. 0 (C-9) ，54. 4 (C-10) ，33. 7 (C-11) ，28. 6 (C-
12) ，41. 2 (C-13) ，33. 3 (C-14) ，184. 8 (C-15) ，
21. 3 (C-17) ，13. 7 (C-18) ，31. 8 (C-19) ，11. 8 (C-
20)。以上数据［13］与文献报道一致，故鉴定化合物
5 为(5S* ，8S* ，9S* ，10Ｒ* ，13S* )-3-hydroxy-16-nor-
2-oxodolar-3-ene-15-oic acid。
化合物 6 透明油状物。1H NMＲ (CDCl3，400
MHz)δ:15. 43 (1H，d，J = 7. 7 Hz，18-OH) ，7. 93
(1H，d，J = 7. 7 Hz，H-18) ，2. 49 (2H，m，H-2) ，2. 15
(1H，m，H-6α) ，2. 11 (1H，m，H-1β) ，1. 97 (1H，m，
H-1α) ，1. 76 (1H，dt，J = 13. 4，4. 0 Hz，H-11α) ，
1. 67 (1H，dd，J = 13. 6，4. 3 Hz，H-12α) ，1. 54 (1H，
m，H-12β) ，1. 48 (1H，m，H-14α) ，1. 41 (1H，m，H-
6β) ，1. 33 (1H，m，H-14β) ，1. 28 (1H，m，H-8) ，1. 27
(1H，m，H-7α) ，1. 25 (3H，s，H-17) ，1. 15 (3H，s，H-
19) ，0. 76 (3H，s，H-20) ，1. 21 (1H，m，H-10) ，1. 17
(1H，m，H-7β) ，0. 98 (1H，td，J = 13. 5，4. 2 Hz，H-
11β) ;13C NMＲ (100 MHz，CDCl3)δ:16. 6 (C-1) ，
31. 6 (C-2) ，199. 7 (C-3) ，116. 8 (C-4) ，36. 3 (C-
5) ，36. 9 (C-6) ，25. 5 (C-7) ，45. 4 (C-8) ，37. 8 (C-
9) ，51. 9 (C-10) ，37. 6 (C-11) ，35. 8(C-12) ，71. 4
(C-13) ，42. 8 (C-14) ，27. 0 (C-17) ，171. 4 (C-18) ，
35. 9 (C-19) ，13. 1 (C-20)。以上数据与文献［14］报
道一致，故鉴定化合物 6 为(5S* ，8S* ，9S* ，10Ｒ* )-
13S* ，18-dihydroxy-15，16-dinordolabr-4(18)-ene-3-
one。
化合物 7 白色粉末。1H NMＲ (CDCl3，400
MHz)δ:15. 42 (1H，d，J = 7. 8 Hz，18-OH) ，7. 93
(1H，d，J = 7. 8 Hz，H-18) ，2. 48 (2H，m，H-2) ，2. 15
(1H，m，H-6α) ，2. 09 (1H，m，H-1β) ，1. 98 (1H，m，
H-1α) ，1. 92 (1H，dd，J = 14. 1，4. 3 Hz，H-12α) ，
1. 72 (1H，m，H-11α) ，1. 69 (1H，m，H-14α) ，1. 48
(1H，m，H-12β) ，1. 43 (1H，m，H-6β) ，1. 38 (1H，m，
H-8) ，1. 29 (1H，m，H-14β) ，1. 26 (3H，s，H-17) ，
1. 15 (3H，s，H-19) ，0. 73 (3H，s，H-20) ，1. 24 (1H，
m，H-7α) ，1. 22 (1H，m，H-10) ，1. 12 (1H，m，H-
7β) ，1. 07 (1H，m，H-11β) ;13 C NMＲ (CDCl3，100
MHz)δ:16. 2 (C-1) ，31. 6 (C-2) ，199. 6 (C-3) ，
116. 7 (C-4) ，36. 3 (C-5) ，36. 7 (C-6) ，25. 4 (C-
7) ，42. 2 (C-8) ，37. 7 (C-9) ，51. 8 (C-10) ，34. 8
(C-11) ，28. 7 (C-12) ，41. 8 (C-13) ，35. 8 (C-14) ，
184. 9 (C-15) ，21. 3 (C-17) ，171. 5 (C-18) ，36. 0
(C-19) ，12. 7 (C-20)。以上数据与文献［11］报道一
致，故鉴定化合物 7 为(5S* ，8S* ，9S* ，10Ｒ* ，
13S* )-18-hydroxy-16-nor-3-oxodolabr-4 (18)-en-15-
3781Vol. 28 彭 媛等:海南红树植物角果木的二萜类化学成分研究
oic acid，俗名为 tagalsin Ｒ。
化合物 8 白色固体。1H NMＲ (CDCl3，400
MHz)δ:7. 03 (1H，dd，J = 10. 3，6. 0 Hz，H-1) ，6. 25
(1H，dd，J = 10. 3，1. 0 Hz，H-2) ，3. 02 (1H，d，J =
6. 3 Hz，H-18a) ，2. 99 (1H，d，J = 6. 3 Hz，H-18b) ，
2. 16 (1H，d，J = 6. 0 Hz，H-10) ，1. 65 (1H，m，H-
11α) ，1. 62 (1H，m，H-6α) ，1. 58 (1H，m，H-12α) ，
1. 55 (1H，m，H-12β) ，1. 44 (1H，d，J = 12. 6 Hz，H-
14α) ，1. 26 (3H，s，H-17) ，1. 14 (3H，s，H-19) ，0. 77
(3H，s，H-20) ，1. 39 (1H，m，H-14β) ，1. 32 (1H，m，
H-11β) ，1. 28 (1H，m，H-8) ，1. 22 (2H，m，H-7) ，
1. 10 (1H，m，H-6β) ;13C NMＲ (CDCl3，100 MHz)δ:
150. 2 (C-1) ，129. 9 (C-2) ，194. 7 (C-3) ，61. 0 (C-
4) ，36. 4 (C-5) ，31. 5 (C-6) ，26. 9 (C-7) ，42. 6 (C-
8) ，38. 4(C-9) ，57. 5 (C-10) ，36. 7 (C-11) ，35. 2
(C-12) ，70. 4 (C-13) ，42. 6 (C-14) ，26. 2 (C-17) ，
54. 8 (C-18) ，28. 8 (C-19) ，12. 9 (C-20)。以上数
据与文献［15］报道一致，故鉴定化合物 8 为(5S* ，
8S* ，9S* ，10Ｒ* )-13S* -hydroxy-4S* ，18-epoxy-15，
16-dinordolabr-1-en-3-one，俗名为 tagalsin W。
化合物 9 淡黄色固体。1H NMＲ (CDCl3，400
MHz)δ:5. 36 (1H，d，J = 1. 6 Hz，H-14) ，4. 33
(2H，s，H-16) ，3. 77 (1H，d，J = 10. 8 Hz，H-18a) ，
3. 41 (1H，d，J = 10. 7 Hz，H-18b) ，2. 34 (1H，m，H-
7α) ，2. 29 (1H，m，H-12β) ，2. 04 (1H，dddd，J =
13. 6，5. 9，3. 8，1. 6 Hz，H-7β) ，1. 83 (1H，m，H-3β) ，
1. 76 (1H，m，H-9) ，1. 72 (1H，m，H-6β) ，1. 64 (1H，
m，H-6α) ，1. 62 (1H，m，H-1β) ，1. 58 (1H，m，H-
11β) ，1. 45 (1H，m，H-2α) ，1. 41 (1H，m，H-2β) ，
1. 22 (1H，dd，J = 12. 9，2. 2 Hz，H-5) ，1. 13 (1H，
m，H-12α) ，1. 11 (3H，s，H-17) ，0. 98 (3H，s，H-
19) ，0. 60 (3H，s，H-20) ，1. 08 (1H，m，H-11α) ，
1. 03 (1H，m，H-1α) ，0. 94 (1H，m，H-3α) ;13 C NMＲ
(100 MHz，CDCl3)δ:38. 8 (C-1) ，18. 5 (C-2) ，35. 3
(C-3) ，38. 5 (C-4) ，55. 6 (C-5) ，22. 3 (C-6) ，36. 1
(C-7) ，142. 5 (C-8) ，51. 0 (C-9) ，38. 4 (C-10) ，
20. 3 (C-11) ，32. 7(C-12) ，46. 8 (C-13) ，123. 2 (C-
14) ，214. 7(C-15) ，65. 8(C-16) ，27. 4 (C-17) ，65. 0
(C-18) ，27. 0 (C-19) ，15. 5 (C-20)。以上数据与文
献［16］报道一致，故鉴定化合物 9 为 ent-8(14)-pima-
rane-16，18-dihydroxy-15-one。
化合物 10 白色固体。1H NMＲ (CDCl3，400
MHz)δ:5. 11 (1H，s，H-14) ，3. 81 (1H，d，J = 10. 8
Hz，H-18a) ，3. 42 (1H，d，J = 3. 7 Hz，H-15b) ，3. 40
(1H，d，J = 4. 1 Hz，H-15a) ，3. 30 (1H，d，J = 10. 7
Hz，H-18b) ，2. 27 (1H，ddd，J = 14. 3，4. 1，1. 9 Hz，
H-7α) ，2. 02 (1H，m，H-7β) ，1. 84 (1H，m，H-3β) ，
1. 74 (1H，m，H-9) ，1. 71 (1H，m，H-6β) ，1. 69 (1H，
m，H-1β) ，1. 67 (1H，m，H-12β) ，1. 57 (1H，m，H-
2α) ，1. 47 (2H，m，H-11) ，1. 41 (1H，m，H-2β) ，
1. 28 (1H，m，H-6α) ，1. 21 (1H，m，H-5) ，1. 10
(1H，td，J = 13. 0，4. 0 Hz，H-12α) ，1. 02 (1H，m，H-
1α) ，0. 98 (3H，s，H-19) ，0. 93 (3H，s，H-17) ，0. 72
(3H，s，H-20) ，0. 95 (1H，m，H-3α) ;13 C NMＲ (100
MHz，CDCl3)δ:39. 4 (C-1) ，18. 8 (C-2) ，35. 5 (C-
3) ，38. 7 (C-4) ，56. 0 (C-5) ，22. 5 (C-6) ，36. 5 (C-
7) ，139. 8 (C-8) ，51. 0 (C-9) ，38. 2 (C-10) ，19. 2
(C-11) ，31. 4 (C-12) ，36. 5 (C-13) ，127. 6 (C-14) ，
70. 0(C-15) ，25. 8 (C-17) ，65. 3 (C-18) ，27. 2 (C-
19) ，16. 0 (C-20)。以上数据与文献［16］报道一致，
故鉴定化合物 10 为 ent-8(14)-pimarane-15，18-diol。
参考文献
1 Wu J，Xiao Q，Xu J，et al． Natural products from true man-
grove flora:source，chemistry and bioactivities． Nat Prod
Ｒep，2008，25:955-981．
2 Tsai CC，Li SJ，Su YY，et al． Molecular phylogeny and evi-
dence for natural hybridization and historical introgression
between Ceriops species (Ｒhizophoraceae)． BiochemSys-
tEcol，2012，43:178-191．
3 Liao BW(廖宝文) ，Zhang QM(张乔民)． Area，distribution
and species composition of mangroves in China． WetlandSci
(湿地科学) ，2014，12:435-440．
4 Wang H，Li MY，Wu J． Chemical constituents and some bio-
logical activities of plants from the genus Ceriops． ChemBi-
odivers，2012，9(1) :1-11．
5 He L(何磊) ，Wang YS(王友绍) ，Wang QJ(王清吉) ，et
al． Study on chemical constituents of Ceriopstagal． Chin
Pharm J(中国药学杂志) ，2006，41:341-343．
6 Bamroongrugsa N． Bioactive substances from the mangrove
resource． Songklanakarin J SciTechnol，1999，21:377-386．
7 Chen JD(陈俊德)． The chemical constituents and antifoul-
ing activities of the mangrove plant Ceriopstagal． Xiamen:
Xiamen University(厦门大学) ，PhD． 2012．
8 Eric WCC，Joseph T，Mio K，et al． Botany，uses，chemistry
and bioactivities of mangrove plants II:Ceriopstagal． Is-
meGlomis Elect J，2015，13(6) :39-43．
(下转第 1970 页)
4781 天然产物研究与开发 Vol. 28
褶伞胞外粗多糖发酵条件的目的。
4 结论
本试验利用单因素试验，研究了培养基灭菌条
件、硒的添加量、发酵时间和 pH 对富硒荷叶离褶伞
胞外粗多糖的影响，利用响应面法，对富硒荷叶离褶
伞胞外粗多糖发酵条件进行优化，确定培养基中加
入 2 μg /mL Na2SeO3 在 121 ℃，20 min 下共同灭菌
后，发酵 244 h，发酵液的初始 pH 值调剂为 7． 0，测
得的实际胞内多糖含量为 0． 760 g /100 mL。并得到
胞内多糖与各发酵条件各因素变量的二次回归方程
模型，该模型回归显著，对试验拟合较好，有一定的
实践意义。
参考文献
1 Xi YL(席亚丽) ，Wang ZJ(王志江) ，Wang XQ(王晓琴) ，
et al． Comparative analysis of nutrients in fruit body，mycelia
and fermentation broth of Lyophyllum decastes． Food Sci (食
品科学) ，2010，31:155-157．
2 Ukawa Y，Ito H，Hisamatsu M． Antitumor effects of (1→3)-
β-D-glucan and (1→6)-β-D-glucanpurified from newly cul-
tivated mushroom，Hatakeshimeji (Lyophyllum decastes
Sing)． J Biosci Bioeng，2000，90:98-104．
3 Miura T，Kubo M，Ito Y，et al． Antidiabetic activity of Lyo-
phyllum decastes in genetically type 2 diabetic mice． Biol
Pharm Bull，2002，25:1234-1237．
4 Yu J(余杰) ，Cui PJ (崔鹏举) ，Cui SC(崔仕超) ，et al． A
study on the Se-accumulation of Coprinus comatus mycelia in
submerged culture． Food Ferment Ind (食品与发酵工业) ，
2008，34(7) :93-97．
5 Gao HJ (高慧娟) ，Yang XX(杨霞霞) ，Du XJ(杜学基) ，
et al． Study on the conditions of selenium enrichment in Lyo-
phyllum decastes mycelium． Sci Technol Food Ind(食品工业
科技) ，2013，34:146-148．
6 Ｒamirez JA，Martian-Polo MO，Bandman E． Fish myosin ag-
gregation as affected by freezing and initial physical stale． J
Food Sci，2000，65:556-560．
7 Li SY(李盛钰) ，Zeng XP(曾宪鹏) ，Yang ZN(杨贞耐)．
Strategies for increasing of exopolysaccharide production in
lactic acid bacteria． J Food Sci Biotechnol (食品与生物技
术学报) ，2009，28:289-293．
8 Welman AD，Maddox IS． Exopolysaccharides from lactic acid
bacteria:perspectives and challenges． Trends Biotechnol，
2003，21:269-274．
9 Ｒuas MP，Hugenholtz J，Zoon P． An overview of the function-
ality of exopolysaccharides produced by lactic acid bacteria．
Int Dairy J，2002，12:163-167．
10 Feng MQ (冯美琴) ，Xing JL(邢家溧) ，Zhang Q(张琦) ，et
al． Optimization of fermentation conditions for production of
exopolysaccharides by Lactobacillus plantarum 70810． Food
Sci(食品科学) ，2011，23:215-219．
11 Lv SQ (吕仕琼) ，Yu ＲT (于瑞婷) ，Dong XJ (董雪娇) ，et
al． Antioxidant activity of exopolysaccharide from Villosiclava
virens and medium optimization for exopolysaccharide pro-
duction． Nat Prod Ｒes Dev (天然产物研究与开发) ，2015，
27:1511-1519．
12 Bas D，Boyaci IH． Modeling and optimization:Usability of re-
sponse surface methodology． J Food Eng，2007，78:836-845．
13 Qi YM(戚跃明) ，Chen T(陈涛)． Purification and antioxi-
dant activity in vitro of exopolysaccharides from fermentation
liquid of Ganoderma sinense． Sci Technol Food Ind (食品工
业科技) ，2013，34:
櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵
105-108．
(上接第 1874 页)
9 Yang Y，Zhang Y，Liu D，et al． Dolabrane-type diterpenes
from the mangrove plant Ceriopstagal with antitumor activi-
ties． Fitoterapia，2015，103:277-282．
10 Chen JD，Yi ＲZ，Lin YM，et al． Characterization of terpe-
noids from the root of Ceriopstagal with antifouling activity． J
MolSci，2011，12:6517-6528．
11 Hu WM，Li MY，Li J，et al． Dolabranes from the Chinese
mangrove，Ceriopstagal． J Nat Prod，2010，73:1701-1705．
12 Zhang Y，Deng ZW，Gao TX，et al． Tagalsin A-H，dolabrane-
type diterpenes from the mangrove plant，Ceriopstagal． Phy-
tochemistry，2005，66:1465-1471．
13 Kijjoa A，Pinto MMM，Anantachoke C，et al． Dolabranes from
Endospermumdiadenum． Phytochemistry，1995，40:191-193．
14 Liu XP(刘喜苹) ，Shen L(申丽) ，Wu J(吴军)． Dola-
brane-type diterpenoids from Hainan mangrove，Ceriopstagal．
Chin Tradit Herb Drugs(中草药) ，2016，47:2226-2231．
15 Chen Y，Wang WJ，Wu J． Two new dolabranes from the Chi-
nese mangrove Ceriopstagal． J Asian Nat Prod Ｒes，2016，18
(1) :41-45．
16 Liu XP(刘喜苹)． Chemical constituents from the acrial part
of Ceriopstagal，Hainan． Guangzhou:Jinan University(暨南
大学) ，MSc． 2016．
0791 天然产物研究与开发 Vol. 28