全 文 ：收稿日期:2008-03-03
基金项目:国家海洋 863 计划资助课题(2001AA620403 , 2002AA217081)
作者简介:王健(1983-), 男(汉族),辽宁辽阳人 , 硕士研究生 , E-mail w angjian-1020@163.com;裴月湖(1954-),
男(汉族), 山西翼城人 , 博士 , 教授 , 主要从事天然药物化学研究 , Tel.024-23986483 , E-mail peiyueh@vip.163.
com。
文章编号:1006-2858(2008)12-0960-04
半红树植物阔苞菊茎叶的化学成分
王　健1 , 裴月湖1 , 林文翰2 , 邓志威3 , 乔　莉1
(1.沈阳药科大学 中药学院 ,辽宁 沈阳 110016;2.北京大学 天然药物与仿生药物国家重点实验室 , 北京 100083;
3.北京师范大学 分析测试中心 ,北京 100075)
摘要:目的 为寻找半红树植物阔苞菊[ Pluchea indica(L.)Less.] 不同于陆生植物的次生代谢产物
及民间治疗瘰疬(淋巴腺结核)的物质基础 , 对其进行化学成分的研究。方法 采用硅胶 、Sephadex
LH-20、HPLC 等色谱方法进行分离纯化 , 通过理化性质 、波谱方法以及结合文献对照鉴定结构。
结果 从阔苞菊体积分数为 90%的乙醇提取物的乙酸乙酯部分分离并鉴定了 3 个噻吩类衍生物及
3 个倍半萜类化合物 , 分别为:2-(1 , 3-戊二炔)-5-(4-乙酰氧基-3-羟基-1-丁炔)-噻吩
[ 2-(pant-1 , 3-diynyl)-5-(4-acetoxy-3-hydro xybuta-1-ynyl)-thiophene , 1] 、2-(1 , 3-戊二炔)-5-(4
-乙酰氧基-3-氯-1-丁炔)-噻吩[ 2-(pant-1 , 3-diynyl)-5-(4-acetox y-3-chlorobuta-1-ynyl)- thio-
phene , 2] 、2-(1 , 3-戊二炔)-5-(3 、4-二羟基-1-丁炔)-噻吩[ 2-(pant-1 , 3-diyny l)-5-(3 , 4-
dihydro xybuta-1-ynyl)-thiophene , 3] 、8 , 11-二羟基-1(10)-瓦伦烯[ valenc-1(10)-ene-8 , 11-diol ,
4] 、2 , 8 , 11-三羟基-1(10)-瓦伦烯 [ valenc-1(10)-ene-2 , 8 , 11-triol , 5] 、5-氧代-5 , 6-氢-希菲
比尔醇[ 5-oxo-5 , 6-H-silphiperfolen , 6] 。结论 化合物 2-6 均为首次从该种植物中获得。
关键词:红树植物;阔苞菊;化学成分;结构鉴定
中图分类号:R 914　　　文献标志码:A
　　红树林是自然分布在世界热带 、亚热带 、海岸
潮间带 ,由海洋高等植物中的木本植物组成的群
落。红树林植物可分为真红树植物 、半红树植物 、
红树林伴生植物和其他海洋沼泽植物 4种类型 ,
半红树植物是指能生长于潮间带 ,有时成为优势
种 ,但也能在陆地非盐渍土生长的两栖木本植
物[ 1] 。
阔苞菊[ Pluchea indica(L.)Less.] 是菊科阔
苞菊属植物 ,阔苞菊属约 50种 ,分布于美洲 、非
洲 、亚洲和澳大利亚的热带和亚热带地区 。我国
有 3 种 ,产于台湾和大陆南部及西南部各省区。
其茎叶为中药栾犀 ,具有温中化食 、软坚散结之功
效 ,主治瘰疬[ 2] 。
1　仪器与材料
XT4A 型显微熔点测定仪(北京科技电光仪
器厂),Bruker-500 MHz-FT -NMR型核磁共
振仪(瑞士 Bruker公司), TRACE GC2MS 质谱仪
(美国 Agilent 公司), Alltech 高效液相色谱仪
(426 HPLC 泵 , LINEAR UVIS200 检测器 ,美国
Alltech 公司), Agela ODS 色谱柱(250 mm ×
10 mm ,10 μm ,美国 Dikma公司)。
薄层色谱硅胶 HF254 、GF254 和柱色谱硅胶
(青岛海洋化工厂),Sephadex LH-20(美国 Phar-
macia 公司),其他所用试剂均为北京化工厂生产
的分析纯试剂 。
植物原料于 2005年 10月采自海南红树自然
保护区 , 由厦门大学林鹏院士鉴定为阔苞菊
Pluchea indica(L.)Less.。
2　提取分离
阔苞菊枝叶(5 kg)干燥粉碎 ,用体积分数为
95%的乙醇水溶液室温提取 3次 ,每次 12 h ,再用
95%乙醇 60 ℃提取 2 次 ,每次 2 h ,合并提取物 ,
减压浓缩得粗浸膏(149.5 g)。浸膏悬浮于水中 ,
依次用石油醚 、乙酸乙酯 、正丁醇萃取。减压浓缩
得乙酸乙酯部位浸膏 36.1 g ,取10 g ,经硅胶柱色
谱 ,石油醚-乙酸乙酯梯度洗脱 50∶1 、20∶1 、10∶
1 、1∶1 , 分别得 A 、B 、C 、D 4 个组分;A 组分经
Sephadex LH-20 氯仿-甲醇(体积比为 1∶1)、硅
胶柱色谱 、石油醚-丙酮(体积比为 9∶1)、正己烷
-丙酮(体积比为 4∶1)洗脱 ,得化合物 1;B组分
DOI :10.14066/j.cnki.cn21-1349/r.2008.12.005
经硅胶柱色谱 、石油醚-丙酮(体积比为 4∶1)洗
脱 ,得化合物 4;C 组分经硅胶柱色谱分离 、氯仿
-丙酮(体积比为 19∶1)洗脱 ,得化合物 2 、3;D组
分经硅胶柱纯化 ,石油醚-二氯甲烷(体积比为 2
∶1)洗脱 ,得化合物 6 ,经半制备 HPLC 甲醇-水
(体积比为 45∶55)分离得化合物 5 。化合物 1-6
的结构式见图 1。
Fig.1　Structures of compounds 1-6
3　结构鉴定
化合物 1:淡黄色油状物 , EI-MS m / z :290
[ M] + , 1H和 13C-NMR的数据见表 1 ,与文献[ 3]
对照一致 ,鉴定为 2-(1 , 3-戊二炔)-5-(4-
乙酰氧基-3-羟基-1-乙炔)-噻吩[ 2-(pant-
1 , 3-diynyl)-5-(4-acetoxy-3-hydroxybuta-1-ynyl)-
thiophene] 。
Table 1　NMR spectroscopic data(500 MHz ,CDCl3)for compounds 1-3
Position
1
δH δC
2
δH δC
3
δH δH
2 124.3(s) 124.9(s) 124.2(s)
3 7.12(d , J=3.8) 133.5(d) 7.13(d , J=3.8) 133.6(d) 7.12(d , J=3.8) 133.5(d)
4 7.06(d , J=3.8) 132.5(d) 7.10(d , J=3.8) 133.1(d) 7.07(d , J=3.8) 132.4(d)
5 123.6(s) 123.0(s) 123.8(s)
1 66.3(s) 66.2(s) 66.4(s)
2 83.6(s) 83.8(s) 83.6(s)
3 64.1(s) 64.1(s) 64.1(s)
4 79.1(s) 79.9(s) 78.9(s)
5 2.07(s) 4.8(q) 2.06(s) 4.8(q) 2.07(s) 4.8(q)
1” 79.7(s) 80.2(s) 79.6(s)
2” 90.6(s) 88.2(s) 91.4(s)
3” 4.85(t , J=5.2) 67.2(d) 4.69(t , J=5.7) 46.1(d) 4.71(dd , J=
6.5 , 3.8) 66.2(d)
4” 4.32(2H , m) 61.7(t) 4.42(2H ,m) 66.4(t) 3.81(2H , dddd ,
J=6.5 , 3.8 , 11.4) 63.8(t)
6” 170.9(s) 170.3(s)
7” 2.16(s) 20.8(q) 2.15(s) 20.7(q)
　　化合物 2:淡黄色油状物 , EI-MS m/ z:272
[M] + , 1H和13C-NMR的数据见表1 ,与文献[ 4]对照
一致 ,鉴定为2-(1 ,3-戊二炔)-5-(4-乙酰氧基
-3-氯-1-乙炔)-噻吩[ 2-(pant-1 ,3-diynyl)-5-(4-
acetoxy-3-chlorobuta-1-ynyl)-thiophene] 。
化合物 3:淡黄色油状物 , EI-MS m / z :230
[ M] + , 1H和 13C-NMR的数据见表 1 ,与文献[ 5]
对照一致 ,鉴定为 2-(1 ,3-戊二炔)-5-(3 ,4
-二羟基-1-丁炔)-噻吩[ 2-(pant-1 , 3-diynyl)-
5-(3 ,4-dihydro xybuta-1-ynyl)-thiophene] 。
化合物 4:无色块晶(氯仿-丙酮),mp:176 ～
178 ℃, ESI-MS m /z :239 [ M +H] + , 1H-NMR
(500 MHz ,CDCl3)δ:5.38(1H , br s ,H-1)、3.66
(1H , ddd , J =10.0 、10.0 、6.1 Hz , H-8)、2.35
(1H ,ddd , J =13.0 , 10.0 , 3.0 Hz , H-9α)、2.0
(2H ,m ,H-2)、1.95(1H ,m ,H-6α)、1.78(1H ,
961第 12 期 王　健等:半红树植物阔苞菊茎叶的化学成分　　　
dddd , J =13.4 , 10.0 , 6.1 , 3.0 Hz , H-7)、1.24
(3H , s ,H-12)、1.20(3H , s ,H-13)、0.96(3H , s ,
H-14)、0.87(3H , d , J =6.4 Hz , H-15)、0.71
(1H , br t , J =13.4 , H-6 β)。 13C-NMR(125
MHz , CDCl3)δ:140.42(s , C-10)、122.17(d ,
C-1)、75.21(s , C-11)、74.03(d , C-8)、49.01
(d , C-7)、41.95(t , C-9)、40.61(d , C-4)、
40.02(t , C-6)、37.40(s , C-5)、30.27(q , C-
12)、27.07(t , C-2)、25.84(t , C-3)、23.63(q ,
C-13)、18.46(q , C-14)、15.95(q , C-15)。对
照文献[ 6] ,鉴定为 8 , 11-二羟基-1(10)-瓦伦
烯[ valenc-1(10)-ene-8 ,11-diol] 。
化合物 5:白色无定形粉末。ESI-MS m / z:
255[ M +H ] + , 1H-NMR(500 MHz , CDCl3)δ:
5.38(1H ,br s ,H -1)、4.24(1H , m , H-2)、3.68
(1H , ddd , J =10.0 , 10.0 , 5.7 Hz , H-8)、2.35
(1H ,ddd , J =13.0 , 10.0 , 3.0 Hz , H-9α)、1.8
(1H ,m ,H-7)、1.25(3H , s ,H-12)、1.20(3H , s ,
H-13)、0.98(3H , s ,H-14)、0.93(3H ,d , J =6.7
Hz ,H-15)、0.71(1H , br t , J =12.9 , H-6β)。
13
C-NMR(CDCl3 ,125 MHz)δ:143.36(s ,C-10)、
126.09(d ,C-1)、75.20(s ,C-11)、73.69(d ,C-
8)、67.91(d , C-2)、49.00(d , C-7)、41.43(t ,
C-9)、39.67(d , C-6)、38.95(d , C-4)、37.76
(s , C-5)、37.17(t , C-3)、30.37(q , C-12)、
23.60(q ,C-13)、18.26(q ,C-14)、15.66(q ,C-
15)。对照文献[ 7] ,鉴定为 2 , 8 , 11-三羟基-1
(10)-瓦伦烯[ valenc-1(10)-ene-2 ,8 , 11-t riol] 。
化合物 6:无色油状物。 ESI-MS m / z:219
[M +H] + , 1H-NMR(500 MHz , CDCl3)δ:1.98
(3H ,br s , H-12)、1.68(3H , br s , H-13)、1.01
(3H , s , H-14)、1.01(3H , d ,H-15)。 13C-NMR
(CDCl3 , 125 MHz)δ:214.25(s , C-3)、173.74
(s , C-1)、133.17(s , C-2)、67.16(s , C-11)、
57.93(s , C-4)、57.68(d , C-7)、39.43(d , C-
8)、36.66(t ,C-5)、35.06(t ,C-9)、28.79(t ,C-
6)、25.97(t , C-10)、21.17(q ,C-14)、19.01(q ,
C-15)、13.12(q , C-12)、8.3(q , C-13)。对照
文献[ 8] ,鉴定为 5-氧代-5 , 6-氢-希菲比尔
醇[ 5-oxo-5 ,6-H-silphiperfolen] 。
4　讨论
本文作者对阔苞菊进行了化学成分方面的初
步的探索 ,国内尚属首次。据《岭南采药录》记载
阔苞菊的茎叶为生药栾犀具有治疗瘰疬(淋巴腺
结核)的功效 ,另外文献[ 9]中有报道 elemophilane
型倍半萜内酯有一定的抗结核活性 ,为作者分离
得到 elemophilane 型倍半萜活性测试以及进一步
的深入研究茎叶部分的化学成分提供了线索 ,以
期发现更具生物活性成分 。
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962 　　　沈　阳　药　科　大　学　学　报 第 25卷
Chemical constituents from the stems and leaves of
marine mangrove plant Pluchea indica(L.)Less.
WANG Jian1 , PEI Yue-hu1 , LIN Wen-han2 , DENG Zhi-wei3 , QIAO Li1
(1.School of Tradit ional Chinese Material Medica , Shenyang Pharmaceut ical University , Shenyang 　
110016 , China;2.State Key Laboratories of Natural and Biomimetic Drugs , Peiking Univesity , Beij ing 　
100083 , China;3.Analyt ical and Test Center , Beijing Normal University , Bei jing　100075 , China)
Abstract:Objective To investigate the chemical constituents of the stems and leaves of Pluchea indica(L.)
Less..Methods The compounds were isolated by silica gel chromatog raphy column in associat ing w ith
Sephadex LH-20 and HPLC chromatog raphy.Their st ructures w ere elucidated by spect roscopic analysis.
Results Six compounds , including three sesquiterpenes and three thiopene derivat ives ,were obtained.Their
structures were ident if ied as 2-(pant-1 , 3-diynyl)-5-(4-acetoxy-3-hydroxybuta-1-yny l)-thiophene(1), 2-
(pant-1 ,3-diynyl)-5-(4-aceto xy-3-chlorobuta-1-yny l)-thiophene(2), 2-(pant-1 ,3-diyny l)-5-(3 ,4-dihydrox-
ybuta-1-ynyl)-thiophene(3), valenc-1(10)-ene-8 , 11-diol(4), valenc-1(10)-ene-2 , 8 , 11-t riol(5), 1 , 2 , 4 , 8-
tetramethyl-(4R , 7S , 8R , 11R)-3-cycloundecenone(6).Conclusions Compounds 2-6 are isolated from
Pluchea indica(L.)Less.for the f irst time.
Key words:mang rove;Pluchea indica(L.)Less.;chemical constituent;structural determination
(上接第 947页)
Pharmacokinetics and absolute bioavailability of
gallic acid in rat plasma
WANG Xiao-li1 , LI Hui1 , GAO Xiao-xia1 , ZHAO Yun-li1 , YUAN Dan2 , YU Zhi-guo1
(1.School of Pharmacy , Shenyang Pharmaceutical Universi ty , Shenyang 　110016 , China;2.School of
Tradi tional Chinese Materia Medica , Shenyang Pharmaceut ical University , Shenyang　110016 , China)
Abstract:Objective To develop a method for the quantitative determination of gallic acid in rat plasma by
high performance liquid chromatography (HPLC), and study the pharmacokinetics and absolute bioavail-
ability in rats.Methods Acetaminophen w as selected as internal standard , and the plasma samples w ere pre-
treated by protein precipitation w ith methanol.Phenomenex C18 was used w ith the mobile phase of methanol
and w ater contained 0.5%glacial acetic acid(V∶V =7∶93)at a flow rate of 1.0 mL·min-1 , and detect ion
w aveleng th w as set at UV 272 nm.Results After ig of gallic acid , the values of t 1/2α, t 1/2β , tmax , ρmax and
AUC0-t were 46.57 min ,56.54 min , 66.00 min , 3.96 mg·L-1 and 396.5 mg·min·L-1 , respectively;As
for iv , t 1/2α, t 1/2β and AUC0-t , the values w ere 9.90 min ,78.88 min and 461.9 mg·min·L-1 , respective-
ly.Conclusions The concentration-time curves of gallic acid in rats af ter ig and iv administration show s that
they both f it tw o-compartment model.Absolute bioavailabili ty of gallic acid is 42.9%.
Key words:gallic acid;rat plasma;pharmacokinetics;absolute bioavailability;HPLC
963第 12 期 王　健等:半红树植物阔苞菊茎叶的化学成分