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头花蓼木脂素类化学成分研究
赵焕新 1 ,白　虹 1 ,李　巍 2 ,王元书 1＊
(1.山东省医学科学院药物研究所 /山东省现代医用药物与技术重点实验室 ,山东 济南 250062;2.日本东
邦大学药学部 ,日本 千叶 274-8510)
　　摘要　目的:研究苗药头花蓼中的木脂素类化学成分。方法:通过硅胶柱色谱 , SephadexLH-20柱色谱以及制
备液相等方法分离纯化化合物 ,根据理化性质和光谱数据对化合物进行结构鉴定。结果:从头花蓼正丁醇提取物
中分离得到 4个木脂素类化合物 ,分别鉴定为:schizandriside(1)、(-)-isolariciresinol-2a-O-β-D-xylopyranoside(2)、
(-)-5′-methoxyisolariciresinol-2a-O-β-D-xylopyranoside(3)和 nudiposide(4)。结论:化合物 1 ～ 4均为首次从该属植
物中分离得到。
关键词　头花蓼;化学成分;木脂素类
中图分类号:R284.1/R284.2　　文献标识码:A　　文章编号:1001-4454(2010)09-1409-03
StudyonLignansofPolygonumcapitatum
ZHAOHuan-xin1 , BAIHong1 , LIWei2 , WANGYuan-shu1
(1.InstituteofMateriaMedica, ShandongAcademyofMedicalSciences, KeyLaboratoryforModernMedicineandTechnologyofShan-
dongProvince, Jinan250062, China;2.FacultyofPharmaceuticalSciences, TohoUniversity, Funabashi, Chiba274-8510, Japan)
Abstract　Objective:TostudythelignanofPolygonumcapitatum.Methods:Thecompoundswereisolatedandpurifiedbyusing
ofSiO2 , SephadexLH-20 columnchromatographyandpre-HPLC.Thestructuresofthecompoundsweredeterminedonthebasisof
theirphysicalpropertiesandthespectraldata.Results:Fourcompoundswereisolatedandidentifiedasschizandriside(1), (-)-iso-
lariciresinol-2a-O-β-D-xylopyranoside(2), (-)-5′-methoxyisolariciresinol-2a-O-β-D-xylopyranoside(3)andnudiposide(4).Conclu-
sion:Compounds1～ 4 areisolatedfromthegenusforthefirsttime.
Keywords　PolygonumcapitatumBuch.-Ham.exD.Don;Chemicalconstituents;Lignans
收稿日期:2010-03-09基金项目:山东省自然科学基金项目(Y2007C089)作者简介:赵焕新(1983-),女 ,研究实习员 ,主要从事天然产物化学研究;Tel:0531-82919875, E-mail:jdnl@ 163.com。＊通讯作者:王元书 , Tel:0531-82919962, E-mail:wangys189@ 163.com。
　　头花蓼 PolygonumcapitatumBuch.-Ham.ex
D.Don,又名为太阳草 、石莽草 、水绣球等 ,是蓼科蓼
属头状蓼组多年生草本植物 ,为我国民间常用草药 ,
全草入药 ,对泌尿系统疾病有独特疗效 。近年来 ,对
头花蓼化学成分的研究报道主要有黄酮类 、酚酸类
以及挥发油类成分 〔1-4〕。为进一步阐明其药理作用
的物质基础 ,笔者对头花蓼正丁醇提取物的化学成
分进行研究 ,从中分离得到 4个木脂素类化合物 ,经
·1409·JournalofChineseMedicinalMaterials　　第 33卷第 9期 2010年 9月
DOI :10.13863/j.issn1001-4454.2010.09.020
波谱分析并结合文献对照 ,分别鉴定为:schizandri-
side(1)、 (-)-isolariciresinol-2a-O-β-D-xylopyrano-
side(2)、 (-)-5′-methoxyisolariciresinol-2a-O-β-D-
xylopyranoside(3)和 nudiposide(4),这 4个化合物
均为首次从该属植物中分离得到。
1　仪器和材料
JeolECP-500型核磁共振仪 , AgilentLC-MS
1100型质谱仪 ,薄层色谱及柱色谱用硅胶 (200 ～
300目 ,中国青岛海洋化工集团公司), SephadexLH-
20(GEHealthcareBio-SciencesAB, Sweden公司),
实验试剂均为分析纯。
实验用药材购自贵阳威门药业股份有限公司 ,
经贵阳中医学院王世清教授鉴定为蓼科蓼属植物头
花蓼 P.capitatumBuch.-Ham.exD.Don的全草 。
2　提取和分离
取头花蓼 8 kg, 75%乙醇加热回流提取 3次 ,合
并提取液 ,减压回收溶剂得乙醇提取物 630 g,取其
中 315 g进行化学成分分析。乙醇提取物加水混悬
后 ,依次用石油醚 、乙酸乙酯 、正丁醇萃取 。正丁醇
提取物 135 g经 HP-20大孔树脂柱层析 ,乙醇 -水系
统梯度洗脱 ,得到 5个流分 Fr.A～ E。 Fr.C(70%乙
醇洗脱物)经硅胶柱色谱 ,氯仿 -甲醇 -水系统梯度洗
脱得到 5个流分 Fr.C-1 ～ 5, Fr.C-3(1 g)经 Sepha-
dexLH-20柱色谱 ,氯仿-甲醇(65∶35)洗脱 ,得 8个
流分 Fr.C-3-1 ～ 8, Fr.C-3-2(322 mg)经 ODS柱色
谱 ,甲醇-水系统梯度洗脱 , 60%甲醇洗脱物经制备
HPLC纯化得化合物 4(18 mg);Fr.C-3-3(469 mg)
经 ODS柱色谱 ,甲醇-水系统梯度洗脱 , 60%甲醇洗
脱物经制备 HPLC纯化得化合物 1(35 mg)、2(89
mg)和 3(6mg)。
3　结构鉴定
化合物 1:白色粉末。 ESI-MSm/z:515 [ M+
Na] +, 491 [ M-H] -。 [ α] 20D +28.6°(c=0.21,
MeOH)。1H-NMR(pyridine-d5 , 500 MHz)δ:4.62
(1H, d, J=7.6 Hz, H-1″), 4.04(1H, dd, J=8.7, 7.6
Hz, H-2″), 4.12(1H, t, J=8.7Hz, H-3″), 4.20(1H,
ddd, J=10.3 , 8.7, 5.3 Hz, H-4″), 3.62(1H, dd, J=
11.2, 10.3 Hz, H-5″), 4.28(1H, dd, J=11.2, 5.3
Hz, H-5″), 7.30(1H, d, J=1.6 Hz, H-2′), 7.01(1H,
dd, J=8.0, 1.6 Hz, H-6′), 7.20(1H, d, J=8.0 Hz,
H-5′), 6.84(1H, s, H-5), 6.85(1H, s, H-8), 3.79
(3H, s, 6-OCH3), 3.72(3H, s, 3′-OCH3 ), 3.65(1H,
dd, J=10.3 , 2.8 Hz, H-2a), 4.60(1H, dd, J=10.3,
2.1 Hz, H-2a), 4.25(2H, m, H-3a), 3.13(1H, dd, J
=16.0, 4.6 Hz, H-4), 3.34(1H, dd, J=16.0, 10.5
Hz, H-4), 4.55(1H, d, J=10.8Hz, H-1), 2.40(1H,
m, H-2), 2.50(1H, m, H-3);13C-NMR(pyridine-d5 ,
125MHz)见表 1,与文献 〔5〕报道的数据基本一致 ,故
鉴定该化合物为 schizandriside。
化合物 2:白色粉末 。 ESI-MSm/z:515 [ M+
Na] + , 491 [ M-H] -。 [ α] 20D -74.4°(c=0.22,
MeOH)。1H-NMR(methanol-d4 , 500 MHz)δ:4.00
(1H, d, J=7.6Hz, H-1″), 3.15(1H, dd, J=8.9, 7.6
Hz, H-2″), 3.24(1H, dd, J=8.9, 8.7 Hz, H-3″),
3.45(1H, ddd, J=10.1, 8.7, 5.5 Hz, H-4″), 3.03
(1H, dd, J=11.5, 10.1Hz, H-5″), 3.79(1H, dd, J=
11.5, 5.5 Hz, H-5″), 6.71(1H, d, J=2.1 Hz, H-2′),
6.58(1H, dd, J=8.3, 2.1 Hz, H-6′), 6.73(1H, d, J
=8.3 Hz, H-5′), 6.64(1H, s, H-5), 6.17(1H, s, H-
8), 3.80(3H, s, 6-OCH3), 3.79(3H, s, 3′-OCH3),
3.60(1H, dd, J=10.3, 2.5 Hz, H-2a), 3.72(1H, dd,
J=10.3, 3.7Hz, H-2a), 3.72(1H, dd, J=10.8, 5.8
Hz, H-3a), 3.78(1H, dd, J=10.8, 3.9 Hz, H-3a),
2.75(1H, dd, J=16.0, 4.6 Hz, H-4), 2.86(1H, dd, J
=16.0, 11.2 Hz, H-4), 3.75(1H, d, J=10.1 Hz, H-
1), 2.46(1H, m, H-2), 2.53(1H, m, H-3);13C-NMR
(methanol-d4 , 125 MHz)见表 1 ,与文献 〔6〕报道的数
据基本一致 ,故鉴定该化合物为 (-)-isolaricires-
inol-2a-O-β-D-xylopyranoside。
化合物 3:白色粉末 。 ESI-MSm/z:545 [ M+
Na] +。 [ α] 14D -39.0°(c=0.5, MeOH)。1H-NMR
(pyridine-d5 , 500MHz)δ:4.67(1H, d, J=7.4 Hz, H-
1″), 4.03(1H, dd, J=8.5, 7.4 Hz, H-2″), 4.10(1H,
dd, J=8.7, 8.5 Hz, H-3″), 4.14(1H, ddd, J=10.5,
8.7, 5.3 Hz, H-4″), 3.56(1H, dd, J=11.0, 10.5 Hz,
H-5″), 4.25(1H, dd, J=11.0, 5.3 Hz, H-5″), 6.87
(2H, s, H-2′, 6′), 6.99(1H, s, H-5), 6.86(1H, s, H-
8), 3.79(3H, s, 6-OCH3 ), 3.66 (6H, s, 3′, 5′-
OCH3), 4.17(1H, dd, J=10.3, 2.6 Hz, H-2a), 4.20
(1H, t, J=10.3 Hz, H-2a), 4.19(1H, dd, J=10.4,
8.5Hz, H-3a), 4.22(1H, dd, J=10.4, 4.4 Hz, H-
3a), 3.03(1H, dd, J=16.0 , 4.4 Hz, H-4), 3.38
(1H, dd, J=16.0, 11.5 Hz, H-4), 4.32(1H, d, J=
10.3Hz, H-1), 2.53(1H, m, H-2), 2.46(1H, m, H-
3);13C-NMR(pyridine-d5 , 125 MHz)见表 1, 与文
献 〔7〕报道的数据基本一致 ,故鉴定该化合物为(-)-
5′-methoxyisolariciresinol-2a-O-β-D-xylopyranoside。
　　化合物 4:白色粉末 。 ESI-MSm/z:575 [ M+
Na] + , 551 [ M-H] -。 [ α] 20D -80.0°(c=0.25,
MeOH)。1 H-NMR(methanol-d4 , 50 0MHz)δ:4.09
·1410· JournalofChineseMedicinalMaterials　　第 33卷第 9期 2010年 9月
　表 1 　化合物 1～ 4的 13C-NMR数据
position 1methanol-d4
2pyridine-d5
3methanol-d4
4pyridine-d5
1 47.4 48.7 48.5 43.4
2 45.5 45.6 45.1 46.9
3 39.3 40.8 40.1 40.8
4 33.8 33.7 33.6 34.1
5 112.6 112.5 112.7 107.8
6 147.0 147.3 147.1 148.7
7 146.1 145.3 146.3 138.9
8 118.0 117.5 117.8 147.7
9 134.1 133.8 133.6 126.4
10 128.2 129.3 128.0 130.2
2a 68.6 70.4 69.3 71.2
3a 64.3 65.5 64.7 66.1
1′ 137.9 138.8 136.8 139.7
2′ 114.5 114.3 107.9 107.1
3′ 148.5 148.9 149.1 149.0
4′ 146.4 146.0 136.1 134.6
5′ 116.6 116.1 149.1 149.0
6′ 122.6 123.2 107.9 107.1
6-OCH3 55.9 56.5 56.1 56.7
8-OCH3 60.0
3′-OCH
3 56.1 56.5 56.3 56.9
5′-OCH3 56.3 56.9
1″ 106.1 104.8 104.9 105.1
2″ 75.1 74.9 74.9 75.0
3″ 78.5 78.0 78.6 78.0
4″ 71.2 71.3 71.2 71.3
5″ 67.2 67.0 67.4 67.1
(1H, d, J=7.6 Hz, H-1″), 3.19(1H, dd, J=9.1, 7.6
Hz, H-2″), 3.27(1H, dd, J=9.1, 8.7 Hz, H-3″),
3.45(1H, ddd, J=10.3, 8.7, 5.3 Hz, H-4″), 3.12
(1H, dd, J=11.5, 10.3 Hz, H-5″), 3.86(1H, dd, J=
11.5, 5.3 Hz, H-5″), 6.41(2H, s, H-2′, 6′), 6.57
(1H, s, H-5), 3.85(3H, s, 6-OCH3), 3.31(3H, s, 8-
OCH3), 3.74(6H, s, 3′, 5′-OCH3), 3.58(1H, dd, J=
11.0, 10.1 Hz, H-2a), 3.80(1H, dd, J=10.1, 4.9
Hz, H-2a), 3.60(1H, dd, J=11.2, 10.3 Hz, H-3a),
3.63(1H, dd, J=11.2, 4.4 Hz, H-3a), 2.65(1H, dd,
J=15.4, 5.8Hz, H-4), 2.71(1H, dd, J=15.4, 10.1
Hz, H-4), 4.22(1H, d, J=6.9 Hz, H-1), 2.03(1H,
m, H-2), 1.70(1H, m, H-3);13C-NMR(methanol-d4 ,
125MHz)见表 1,与文献 〔8〕报道的数据基本一致 ,故
鉴定该化合物为 nudiposide。
4　讨论
头花蓼中分到的木脂素类化合物属于 1-苯基
四氢萘类木脂素 ,该类化合物根据 1, 2, 3位立体构
型的不同分为 1S, 2R, 3R型和 1R, 2S, 3S型两大类 ,
这两类化合物的 1H-NMR和 13C-NMR数据非常相
似 ,通过文献检索 ,发现其构型为 1S, 2R, 3R型时 ,
化合物的比旋光度为正值;其构型为 1R, 2S, 3S型 ,
化合物的比旋光度为负值 。化合物 1 ～ 4的母核为
2, 3-二甲醇基-1-苯基-四氢萘 ,通过测定化合物 1 ～ 4
的比旋光度 ,确定化合物 1为 1S, 2R, 3R型木脂素 ,
化合物 2 ～ 4为 1R, 2S, 3S型木脂素 。
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2009年 《中药材 》杂志精装本已装订完毕 ,分上 、中 、下册 , 400元一套(包含邮资)。
·1411·JournalofChineseMedicinalMaterials　　第 33卷第 9期 2010年 9月