全 文 ：石蝉草中的三个新黄酮苷
陈　立* , 周　玉 , 董俊兴
(军事医学科学院 放射与辐射医学研究所 , 北京 100850)
摘要:为了研究石蝉草的化学成分 , 用色谱法进行分离纯化 ,从石蝉草的正丁醇萃取部位分离得到 3个化合物 ,
根据光谱数据和理化性质进行结构鉴定 ,分别鉴定为阿拉波亭-4′, 7-二甲醚-8-O-β-D-葡糖苷( I)、异高黄芩素-4′-甲
醚-8-O-α-L-阿拉伯糖基(1→ 4)-β-D-葡糖苷( II)、异高黄芩素-4′, 7-二甲醚-8-O-α-L-阿拉伯糖基(1→ 4)-β-D-葡糖苷
( III)。化合物 I, II, III均为新化合物。
关键词:石蝉草;黄酮苷;阿拉波亭-4′, 7-二甲醚-8-O-β-D-葡糖苷
中图分类号:R284. 1;R284. 2　　　文献标识码:A　　　文章编号:0513 - 4870(2007)02 -0183 - 04
收稿日期:2006-09-13.
*通讯作者　Tel:86 - 10 - 66932235,
E-m ai l:chen li7274@ yahoo. com. cn
Three new flavonoid glycosides from Peperom ia d indygulensis
CHEN Li
* , ZHOU Yu, DONG Jun-x ing
(Institute of Radiation and IrradiationM edicine, Academ y ofM ilitary Med ica l Sciences, B eijing 100850 , China)
Abstract:To study the chem ical constituents ofPeperom ia d indygu lensisM iq. , chrom atog raphy w as
used to iso late and purify the chem ical constituents, their structuresw ere e lucida ted by spectroscopic data
and phy sical-chem ical prope rties. Three compounds w ere obtained. They we re iden tified as:hypo lacetin-
4′, 7-d ime thy l e ther-8-O-β-D-g lucopyrano side (I), isoscute lla re in-4′-me thy l e ther-8-O-α-L-arab inopy rano-
sy l-(1→ 4)-β-D-g lucopyranoside ( II), iso scu te llarein-4′, 7-dime thy l e ther-8-O-α-L-a rab inopy ranosy l-
(1→4)-β-D-g lucopyranoside (III). Compounds I, II and III are all new compounds.
Key words:Peperom ia d indygulensisM iq. ;flavono id glycoside;hypo lacetin-4′, 7-dime thy l ethe r-8-
O-β-D-g lucopy ranoside
　　石蝉草 (Peperom ia dindygu lensisM iq. )系胡椒
科胡椒属植物 ,为一年生肉质草本 ,生于山谷 、溪边
或林下石缝内 、湿润岩石上 ,分布于我国南方的各省
区 [ 1] 。有清热解毒 、化瘀散结 、利水消肿的功效 ,主
要用于治疗肺热咳嗽 、麻疹 、疮毒 、癌肿等症 。国外
学者对该属植物 P. pellucida , P. galioides, P.
duclouxii等的化学成分研究较为深入 ,已有文章进
行了综述 [ 2, 3] 。而石蝉草的研究较少 ,仅报道了其
中分离得到的四氢呋喃型木脂素 [ 4] 和断联木脂素
等成分 [ 5] 。为进一步寻找其活性成分 ,本文对其正
丁醇萃取部位进行了化学成分研究 ,从中分离得到
了 3个黄酮苷:阿拉波亭-4′, 7-二甲醚-8-O-β-D-葡糖
苷 (I)、异高黄芩素-4′-甲醚-8-O-α-L-阿拉伯糖基
(1→4)-β-D-葡糖苷(II)、异高黄芩素-4′, 7-二甲醚-
8-O-α-L-阿拉伯糖基 (1→ 4)-β-D-葡糖苷 (III)。化
合物 I, II, III尚无文献报道 ,为新化合物。见图 1。
化合物 I　黄色粉末。 mp 225 ～ 226 ℃, [ α] 20D
-41.8°(c 0.052, CH3OH), 盐酸-镁粉反应阳性 ,
Molish反应阳性 ,可能为黄酮苷 。 FAB-MSm /z:493
[M +H] + , 331[M +H - 162] +,表明存在 1个六碳
糖。酸水解后与标准糖共薄层 , 示为葡萄糖。
HRFAB-MS给出分子式 C23H25O12(实测值 493.135 1,
计算值 493.134 6),再结合 1H NMR和 13C NMR数
据 , 确定分子式为 C23H24 O12。 UV λM eOHmax nm:272
( logε=4.15), 347( logε=4.02)为黄酮特征吸收。
加入 A lC l3 /HC l后出现 4个吸收峰:398 nm (Ia),
352 nm(Ib), 302 nm(IIa), 281 nm(IIb),示有 5-OH。
183 药学学报 Ac ta Pharm aceu tica S in ica 2007, 42(2):183 - 186
1
H NMR(400MH z, DMSO-d6):存在 ABX偶合系统 ,
7.74(1H , dd, J =7.28 Hz, J =1.40 Hz), 7.55(1H ,
d, J =1.40Hz), 7.09(1H , d, J =7.28Hz)显示黄酮
母核 B环上存在着 1, 3, 4取代。在 HMQC谱中 ,
δ4.78(1H , d, J =7.6Hz)的氢信号与 δ103.0的碳
信号相关 ,证明 δ4.78(1H , d, J =7.6 Hz)为葡萄糖
的端基质子 ,并为 β构型。在 HMBC谱中显示该端
基质子与黄酮母核的 δ124.7(C-8)有远程相关 ,表
明了该葡萄糖与黄酮的 8位成氧苷键 。两个甲氧基
质子 δ3.90(3H , s), δ3.88(3H , s)分别与 δ158.3
(C-7), δ151.3(C-4′)有远程相关 ,再结合 NOE实
验 ,确定了甲氧基的连接位置 。低场处有两个羟基
信号 , 其中 δ12.87(1H , s)为 5-OH , 另一个氢信号
δ9.36(1H , s)在 HMBC 谱中与 δ113.6(C-2′),
δ146.6(C-3′), δ151.3(C-4′)存在着远程相关 ,证
实了该羟基连在黄酮母核的 3′位 。在此基础上 ,进
一步通过 HMQC和 HMBC谱归属了化合物 I的碳
氢信号 ,确定为阿拉波亭-4′, 7-二甲醚-8-O-β-D-葡糖
苷 。
化合物 II　淡黄色粉末 。 mp 270 ～ 273 ℃,
[ α] 20D - 52.3°(c 0.044, CH3OH)。盐酸-镁粉反应
阳性 , Molish反应阳性 , 可能为黄酮苷 。 FAB-MS
m /z:595[M +H ] + , 463[M +H -132] +, 301[M +
H - 132 - 162] +表明苷元内侧存在 1个六碳糖 ,外
侧存在 1个五碳糖 。酸水解后与标准糖共薄层 ,示
为葡萄糖和阿拉伯糖 。 HRFAB-MS给出分子式
C27H31O 15(实测值 595.166 9,计算值 595.166 3),再
结合 1H NMR和 13 C NMR数据 ,确定化合物的分子
式为 C27H30O 15。 UV λM eOHm ax nm:272( logε=4.24),
336(logε=4.08)为黄酮特征吸收。加入 A lC l3 /HC l
后出现 4个吸收峰:390 nm(Ia), 343 nm(Ib), 307
nm(IIa), 282 nm (IIb), 示有 5-OH。加入 N aOA c
后带 II红移 9 nm , 强度增大 , 示有游离 7-OH。
1
H NMR(400MHz, DMSO-d6):存在 AA′BB′偶合系
统 , δ8.22(2H , d, J =8.72 H z), δ7.15(2H , d, J =
8.72 Hz),显示黄酮母核 B环上存在着对位取代。
在 HMQC谱中 , δ4.84(1H , d , J =7.56 Hz)的氢信
号与 δ102.8的碳信号相关 , δ4.78(1H , d, J =4.88
Hz)的氢信号与 δ103.1的碳信号相关 ,说明为两个
糖的端基质子 。利用一维 SEMDY技术[ 6]分别对两
个端基质子选择性激发 ,得到两个糖体的亚谱。根
据亚谱中信号的数目 、裂分 、偶合常数确定为 β-D-
葡萄糖与 α-L-阿拉伯糖 ,与文献 [ 7, 8]对照 , 基本一
致。旋转坐标系的 NOE差谱实验中 [ 6] ,照射 α-L-阿
拉伯糖的端基质子 , β-D-葡萄糖的 H-4有增益 ,证明
阿拉伯糖与葡萄糖是通过 (1→4)连接。照射 β-D-
葡萄糖的端基质子 ,黄酮苷元上 7-OH(δ9.88)的氢
信号有增益 ,说明葡萄糖与苷元在空间位置上邻近 ,
推测可能与苷元的 8位碳相连。在 HMBC谱中 ,葡
萄糖的端基质子 δ4.84(1H , d , J =7.56 Hz)与黄酮
母核的 δ124.2(C-8))有远程相关 ,证实了此推测。
在此基础上 ,进一步通过 HMQC和 HMBC谱归属了
化合物 II的碳氢信号 ,因而确定为异高黄芩素-4′-
甲醚-8-O-α-L-阿拉伯糖基(1→4)-β-D-葡糖苷。
化合物 III　淡黄色粉末。 mp 282 ～ 285 ℃,
[ α] 20D - 50.6°(c 0.061, CH3OH )。盐酸-镁粉反应
阳性 , Molish反应阳性 , 可能为黄酮苷。 FAB-MS
m /z:609[M +H ] +, 477[M +H - 132] + , 315[M +
H - 132 - 162] +,表明苷元内侧存在 1个六碳糖 ,外
侧存在 1个五碳糖。酸水解后与标准糖共薄层 ,示
为葡萄糖和阿拉伯糖。 HRFAB-MS给出分子式
C28H33O15(实测值 609.182 5,计算值 609.181 9),再
结合 1H NMR和 13 C NMR数据 ,确定化合物的分子
式为 C28H32O15。 UV λM eOHmax nm:273( logε=4.25),
322( logε=4.07)为黄酮特征吸收 。加入 A lC l3 /HC l
后出现 4个吸收峰:397 nm(Ia), 341 nm (Ib), 308
nm(IIa), 282 nm(IIb),示有 5-OH。将化合物 III的
氢谱与化合物 II相比较 , 发现化合物 III较化合物
F igure 1　S tructures of compounds I, II and III
184 药学学报 Ac ta Pharm aceu tica S in ica 2007, 42(2):183 - 186
II在低场处少 1个羟基 [ δ9.88(1H , br s)]信号 ,高
场处则多 1个甲氧基 [ δ3.89(3H , s)]信号 ,糖部分
质子的数目 、峰形 , 偶合裂分基本一致。由一维
SEMDY和 NOE实验证实其与化合物 II有相同的
糖链及连接位置 。表明化合物 II, III的区别只是黄
酮母核 7-位取代基的不同。照射 β-D-葡萄糖的端
基质子 ,黄酮苷元上 7-OCH3(δ3.89)的氢信号有增
益 ,在 HMBC谱中 ,葡萄糖的端基质子 δ5.04(1H ,
d, J =7.56H z)与黄酮母核的 δ124.5(C-8)有远程
相关 ,证实了上述判断 。在此基础上 ,进一步通过
HMQC和 HMBC谱归属了化合物 III的碳氢信号 ,
因而确定为异高黄芩素-4′, 7-二甲醚-8-O-α-L-阿拉
伯糖基 (1→4)-β-D-葡糖苷。
实验部分
紫外光谱用 UV-2501PC型紫外分光光度计 (日
本岛津公司 )测定;质谱用 VG Zabspec型质谱仪(英
国 M icrom ass公司)测定;核磁共振用 JNM-ECA-400
超导 NMR仪 (日本电子株式会社 ), TM S为内标 ,工
作频率:1H核 400MH z, 13C核 100MHz测定。比旋
度用 Pe rkin-E lmer241型旋光仪 ,熔点用 RY-1熔点
仪 (天津市分析仪器厂 )测定 ,温度未校正 。
柱色谱用硅胶 (200 ～ 300目 )和薄层色谱用硅
胶 GF254均为青岛海洋化工厂产品;大孔吸附树脂
AB-8购自天津南开大学化工厂;葡聚糖凝胶
Sephadex LH-20购自北京欧亚新技术公司 。
石蝉草药材购自河北安国祁新药材公司 ,经青
海省药物检定所郑永彪副主任药师鉴定为草胡椒属
植物石蝉草 (Peperom ia dindygulensisM iq. )的干燥
全草。
1　提取分离
石蝉草干燥全草 15 kg, 用 80%乙醇冷浸提取
3次 ,提取液减压浓缩得到总提取物 925 g。总提取
物用水混悬后依次用石油醚 、氯仿 、乙酸乙酯和正丁
醇萃取 ,正丁醇萃取部分 (310 g)经大孔吸附树脂
(AB-8)柱色谱除去糖类 、无机盐等杂质后用硅胶柱
色谱分离。氯仿-甲醇混合溶剂以 10∶0, 9∶1 , 8∶2,
7∶3, 6∶4, 5∶5 , 0∶10(v /v)顺序梯度洗脱 , 500 mL
等份收集 , 共得到 110个组分 。取氯仿-甲醇 8∶2与
7∶3的洗脱部分 ,根据薄层色谱合并相同组分 ,再使
用硅胶小柱和 Sephadex LH-20小柱进行纯化 ,通过
反复重结晶 ,从 23 - 24组分得到化合物 I(42 mg),
从 34 -40组分得到化合物 III(67 mg),从 44 - 45
组分得到化合物 II(85mg)。
2　结构鉴定
化合物 I　黄色粉末 , mp 225 ～ 226 ℃。 [ α] 20D
- 41.8°(c 0.052, CH3OH )。 UV λM eOHmax nm:272
( logε=4.15), 347( logε=4.02)。 FAB-MS m /z:
493[M +H ] + , 331[M +H - 162] +。 HRFAB-MS
(C23H 25O 12):实测值 493.135 1,计算值 493.134 6;
1
H NMR和 13C NMR数据见表 1。
Table 1　NMR spectrum o f compound I(DMSO-d6)
No. δC δH　　　　　 HMBC
2 164. 1(s) H-3, H-2′, H-6′
3 103. 5(d) 6. 79(1H , s)
4 182. 2(s) H-3
5 156. 9(s) 5-OH , H-6
6 96. 0(d) 6. 59(1H , s) 5-OH
7 158. 3(s) 7-OCH3 , H-6
8 124. 7(s) G lcH-1, H-6
9 149. 3(s)
10 104. 0(s) 5-OH
1′ 123. 2(s) H-3, H-2′, H-5′,
H-6′
2′ 113. 6(d) 7. 55(1H , d, J=1. 40 H z) 3′-OH
3′ 146. 6(s) 3′-OH , H-2′, H-5′
4′ 151. 3(s) 3′-OH , H-2′,
H-5′, H-6′
5′ 111. 9(d) 7. 09(1H , d, J=7. 28 H z) H-6′
6′ 119. 3(d) 7. 74(1H , dd, J =7.28 H z, H-2′, H-5′
J=1. 40 H z)
G lc 1 103. 0(d) 4. 78(1H , d, J=7. 6H z)
2 74. 2(d) 3. 17(1H , m)
3 76. 3(d) 3. 24(1H , m)
4 70. 2(d) 3. 30(1H , m)
5 77. 3(d) 3. 09(1H , m)
6 61. 3( t) 3. 60(1H , dd),
3. 30(1H , dd)
7-OCH 3 56. 7(q) 3. 90(3H , s)
4′-OCH3 55. 8(q) 3. 88(3H , s)
5-OH 12. 87(1H , s)
3′-OH 9. 36(1H , b r s)
化合物 II　淡黄色粉末 , mp 270 ～ 273 ℃,
[ α] 20D - 52.3°(c 0.044, CH 3OH)。 UV λM eOHmax nm:272
( logε=4.24), 336( logε=4.08)。 FAB-MSm /z:595
[M +H] + , 463[M +H - 132] + , 301[M +H - 132 -
162] +。HRFAB-MS(C27H31O15):实测值 595.166 9,
计算值 595.166 3;1H NMR和 13C NMR数据见表 2。
化合物 III　淡黄色粉末 , mp 282 ～ 285 ℃,
[ α] 20D - 50.6°(c 0.061, CH 3OH)。 UV λM eOHmax nm:273
185 陈　立等:石蝉草中的三个新黄酮苷
Table 2　NMR spectral data of compounds II and III(DMSO-d6)
No.
II
δC δH　　　　　　
III
δC δH　　　　　　
2 163. 6(s) 163. 9(s)
3 103. 7(d) 6. 91(1H , s) 103. 1(d) 6. 91(1H , s)
4 182. 0(s) 182. 3(s)
5 157. 0(s) 157. 2(s)
6 98. 9(d) 6. 31(1H , s) 96. 1(d) 6. 58(1H , s)
7 157. 1(s) 158. 5(s)
8 124. 2(s) 124. 5(s)
9 149. 7(s) 149. 2(s)
10 103. 9(s) 103. 9(s)
1′ 122. 9(s) 123. 0(s)
2′6′ 129. 0(d) 8. 22(2H , d, J =8. 72 H z) 129. 0(d) 8. 20(2H , d, J =8. 00 H z)
3′5′ 114. 5(d) 7. 15(2H , d, J =8. 72 H z) 114. 6(d) 7. 15(2H , d, J =8. 00 H z)
4′ 162. 4(s) 162. 5(s)
G lc 1 102. 8(d) 4. 84(1H , d, J =7. 56 H z) 101. 2(d) 5. 04(1H , d, J =7. 56 H z)
2 71. 1(d) 3. 57(1H , m) 70. 6(d) 3. 60(1H , m)
3 76. 5(d) 3. 47(1H , m) 77. 0(d) 3. 46(1H , m)
4 66. 8(d) 3. 65(1H , m) 65. 9(d) 3. 65(1H , m)
5 77. 1(d) 3. 15(1H , m) 77. 2(d) 3. 08(1H , m)
6 60. 8( t) 3. 54(1H , dd), 3. 39(1H , dd) 61. 1( t) 3. 52(1H , dd), 3. 26(1H , dd)
A ra 1 103. 1(d) 4. 78(1H , d, J =4. 88 H z) 102. 5(d) 4. 76(1H , d, J =4. 76 H z)
2 81. 2(d) 3. 30(1H , m) 79. 8(d) 3. 58(1H , m)
3 72. 4(d) 3. 42(1H , m) 72. 1(d) 3. 45(1H , m)
4 69. 3(d) 3. 31(1H , m) 70. 0(d) 3. 21(1H , m)
5 64. 7( t) 3. 75(1H , dd), 3. 40(1H , dd) 62. 9( t) 3. 76(1H , dd), 3. 27(1H , dd)
4′-OCH3 55. 6(q) 3. 87(3H , s) 55. 6(q) 3. 87(3H , s)
7-OCH 3 56. 8(q) 3. 89(3H , s)
5-OH 12.79(1H , s) 12. 85(1H , s)
7-OH 9. 88(1H , b r s)
( logε=4.25), 322( logε=4.07)。 FAB-MSm /z:609
[M +H ] +, 477[M +H -132] +, 315[M +H - 132 -
162] +。HRFAB-MS(C28H33O15):实测值 609.182 5,
计算值 609.181 9;1H NMR和 13C NMR数据见表 2。
References
[ 1] Agendea A cadem iae S inicae Ed ita. F lo ra Republicae
Popu la ris Siniace:Tom us 20 (1) (中国植物志:第 20
卷第 1分册) [M ] . Be ijing:Science P ress, 1982.
[ 2] Chen L, Dong JX. Advances in studies on Chem ical
constituen ts from p lants o fPeperom ia Ruiz e t pavon and
the ir B ioac tivities [ J] . N a t P rod Res Dev (天然产物研
究与开发), 2006, 18:179 - 183.
[ 3] Xu S, W ang MW , L i N. Research progress on m edical
p lants o fP eperom ia Ruiz et pav. [ J] . Chin T rad it H erb
D rug s(中草药), 2005, 36:1893 -1896.
[ 4] W u JL, L i N, H asegaw a T, et a.l B io ac tive
te trahyd rofuran lignans from P eperom ia dindygulensis
[ J] . J Na t P rod, 2005, 68:1656 -1660.
[ 5] Wu JL, L i N, H asegawa T, et a.l B ioactive secolignans
from Pepe rom ia dindygulensis [ J] . J Na t P rod, 2006,
69:790 - 794.
[ 6] M iao ZC, Feng R, Zhou YX. The structure de te rm ina tion
of oligo saccharide cha ins in natura lly occurring
com pounds by 1D-SEMDY and NOE difference
spectroscopy in ro tating frame [ J] . A cta Phys Chim Sin
(化学物理学报), 2000, 13:312 - 319.
[ 7] M iao ZC, Feng R, Zhou YX, et a.l Chem ical struc ture
and NMR o f a new saponin from D ipsacus japonicus
(D ipsacaceae) [ J] . A c ta Bo t Sin (植物学报), 2000,
42:421 - 426.
[ 8] M iao ZC, Feng R, Zhou YX. S tructura l de term ination of
a new b idesmosidic trite rpenoid g lycoside from D ipsacus
japonicus [ J] . Ch in J O rg Chem (有机化学 ), 2002,
20:81 -87.
186 药学学报 Ac ta Pharm aceu tica S in ica 2007, 42(2):183 - 186