全 文 :中国农学通报 2015,31(7):131-137
Chinese Agricultural Science Bulletin
5种欧丁香鲜花香气成分的比较研究
赵庆柱,杨志莹,邱玉宾,林云弟,韩 霞
(潍坊市农业科学院,山东潍坊 261041)
摘 要:为探明欧丁香的主要香气成分及比较不同欧丁香品种间主要挥发性物质的差异,采用顶空固相
微萃取(HS-SPME)和气相色谱-质谱联用(GC-MS)技术分析5种欧丁香鲜花的芳香成分及其相对含量。
从‘瓷蓝’中检测出 49种芳香成分,从‘麦肯’中检测出 41种芳香成分,从‘沙萱’中检测出 49种芳香成
分,烯萜类化合物是它们的主要芳香成分;从‘裘利’中检测出40种芳香成分,从‘莫斯加’中检测出46种
芳香成分,烯萜类化合物和芳香烃类化合物为主要芳香成分。将‘瓷蓝’和‘裘利’、‘麦肯’和‘沙萱’、‘莫
斯加’分为3种不同的香气类型,并推测出欧丁香的最主要香气成分为烯萜类化合物。
关键词:欧丁香;香气成分;气相色谱-质谱联用
中图分类号:S685.26 文献标志码:A 论文编号:2014-2165
Comparative Studies on Aroma Components and Contents of Five Syringa vulgaris
Zhao Qingzhu, Yang Zhiying, Qiu Yubin, Lin Yundi, Han Xia
(Weifang Academy of Agricultural Science, Weifang Shandong 261041)
Abstract: The main components of Syringa vulgaris were studied and the volatile components of different
Syringa vulgaris were compared. The chemical constituents and relative contents of fragrance released from
fresh flowers of 5 Syringa vulgaris were analyzed by means of head solid-phase micro-extraction (HS-SPME)
with gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). The results showed that 49 compounds were identified
in‘Wedgewood Blue’, 41 compounds were identified in‘Arch Mckean’, 49 compounds were identified in
‘Sensation’,ene terpenoids were their main aromatic components. 40 compounds were identified in‘Charles
Joly’, 46 compounds were identified in‘Krasavitsa Moskvy’, ene terpenoids and aromatic hydrocarbons were
their main aromatic components.‘Wedgewood Blue’and‘Charles Joly’,‘Arch Mckean’and‘Sensation’,
‘Krasavitsa Moskvy’were divided into three different types, and the authors inferred that ene terpenoids were
the main aromatic components of Syringa vulgaris.
Key words: Syringa vulgaris; aromatic components; GC-MS
0 引言
丁香(Syringa)为木犀科丁香属植物,全世界约有
32种,中国原产的有 27种[1]。丁香因其丰富的资源和
较高的观赏价值越来越受到人们的重视。随着丁香精
油、丁香叶、花和树皮活性物质的分离提取,其广谱抗
菌和抗病毒的药理作用不断地被深入开发利用,丁香
的芳香治疗和保健作用也逐渐引起人们的重视[2]。因
此,研究和分析丁香香气的组成成分具有非常重要的
现实意义,既可从中提取人们所需的化学成分,又能很
好地根据其成分的组成培育出具有特异香气的优良品
种,以便将来建立芳香植物园和进行芳香治疗。目前
对于丁香的研究主要集中在紫丁香(Syringa oblate)
基金项目:国家林业局948项目“丁香新品种及培育技术引进”(2014-4-69);山东省农业良种工程重点课题“北美高端园林观赏植物引种筛选及产业
化开发”[鲁科农字(2011)186号]。
第一作者简介:赵庆柱,男,1975年出生,山东泗水人,副研究员,硕士,主要从事园林植物新品种的选育、引进和繁育研究。Tel:0536-8255501,
E-mail:zhaoqingzhu11@126.com。
通讯作者:杨志莹,女,1984年出生,山东潍坊人,研究实习员,硕士,主要从事园林植物生理和新品种选育、引进与繁育研究。Tel:0536-8255501,
E-mail:sindy511@163.com。
收稿日期:2014-08-11,修回日期:2014-12-12。
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上,而欧洲丁香(Syringa vulgaris)虽在欧洲 16世纪的
中叶就被引种栽培[3],但是仅在形态学[4]、亲缘关系[5-6]、
杂交育种[7]、栽培繁殖[8]、淹水胁迫[9]和药用价值[10-12]等
方面进行了研究,有关欧丁香鲜花香气方面未见报
道。笔者以 5个欧丁香品种为试材,采用顶空固相微
萃取(HS-SPME)和气相色谱-质谱联用(GC-MS)技术
分析其鲜花的芳香成分,旨在为丁香资源的开发利用
提供基础。
1 材料与方法
1.1 样品与仪器
试验于2013年5月在山东农业大学气质联用实验
室进行。选取长势优良、处于盛开期的‘麦肯’丁香
(Syringa vulgaris‘Arch Mckean’)、‘莫斯加’丁香
(Syringa vulgaris‘Krasavitsa Moskvy’)、‘裘利’丁香
(Syringa vulgaris‘Charles Joly’)、‘沙萱’丁香(Syringa
vulgaris‘Sensation’)、‘瓷蓝’丁香 (Syringa vulgaris
‘Wedgewood Blue’)盆栽苗 5盆,于测试前 1天搬到实
验室内,以适应环境。用镊子摘取刚刚盛开的鲜花进
行测定。
手动SPME进样器和75 µm Carboxen/PDMS萃取
头为美国 Supelco公司产品。Finnigan TraceMS气相
色谱-质谱联用仪为美国Finnigan公司产品。
1.2 试验方法
1.2.1 HS-SPME取样 取样前先将固相微萃取头在气
相色谱进样口老化2 h,老化温度250℃。称取丁香5 g,
迅速置于100 mL样品瓶中,用锡箔纸封口,将老化好的
萃取头插入样品瓶顶空部分,室温(25℃)吸附40 min。
1.2.2 GC-MS分析 吸附完成后将固相微萃取头抽回,
插入气相色谱-质谱联用仪,250℃解吸 2 min,启动仪
器采集数据。色谱条件:DB-5弹性石英毛细管色谱
柱,长 60 m,内径 0.32 mm,液膜厚 1.0 µm;进样量
0.2 µL,载气为氦气(99.99%),流量1.0 mL/min,分流比
100:1;程序升温,进样口 250℃,柱温起始温度 50℃保
持1 min,以5℃/min升温至120℃,再以8℃/min升温至
200℃,最后以12℃/min升温至250℃保持7 min。质谱
条件:GC-MS接口温度250℃;离子源温度200℃,电离
方式EI,电子能量 70 eV,发射电流 200 µA;扫描质量
范围29~600 amu。重复2次,取平均值。
1.2.3 芳香成分分析 香味组分经气相色谱分离,不同
组分形成各自的色谱峰,用气相色谱-质谱-计算机联
用仪进行分析鉴定。各组分质谱经计算机谱库(NIST/
WILEY)检索及资料分析,再结合有关文献进行人工
谱图解析,确认香味物质的各化学成分定量分析。
2 结果与分析
不同品种欧丁香鲜花芳香成分的总离子流图见图
1;各组分质谱经计算机谱库(NIST/WILEY)检索及资
料分析,检出的主要芳香成分相对含量列入表1,各芳
香成分统计的结果列入表2。
从表1~2中可以看出,在‘瓷蓝’、‘裘利’、‘麦肯’、
‘莫斯加’、‘沙萱’中共检测出 91种挥发性化合物,可
以分为 11类,包括烷烃类 12种、芳香烃类 12种、萜烯
类37种、醇类9种、醛类4种、酮类1种、酯类3种、醚3
种、酸类5种、萘5种、吲哚1种。其中烯萜类化合物的
成分含量最高,是最主要的香气成分,其含量分别达到
了78.10%、73.19%、77.44%、66.40%、75.91%。
‘瓷蓝’中共检测出49种芳香成分,烯萜类化合物
的含量最高为78.10%,是主要芳香成分。其次为芳香
烃类7.95%、醚类4.53%、醛类3.12%、醇类1.03%,其余
种类含量均小于 1%。含量较多的芳香成分有β-罗勒
烯、3,4-二甲基-2,4,6-十八烷三烯、2,6-二甲基-3,4,6-三
辛烯、对二甲氧基苯、β-蒎烯、苄基甲基醚、罗勒烯、5,5-
二甲基-2-丙基-1,3-环戊二烯,分别占芳香物质总量的
‘瓷蓝’ ‘裘利’
相
对
丰
度
/%
时间/min
相
对
丰
度
/%
时间/min
·· 132
赵庆柱等:5种欧丁香鲜花香气成分的比较研究
图1 芳香成分离子流图
‘麦肯’ ‘莫斯加’
‘沙萱’
表1 5种欧丁香鲜花主要芳香成分及相对含量
烯萜类
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
三环烯[4.2.2.0(1,5)]癸-7-烯
2,5-二甲基-3-亚甲基-1,5-庚二烯
3-蒈烯
1-乙基-6-亚乙基-1-环己烯
二苯基乙烯
金合欢烯
α—蒎烯
β-蒎烯
亚麻三烯
3-异丙烯基-5,5-二甲基环戊烯
2,7二甲基-1,3,7-十八烷三烯
1-乙基-6-亚乙基-1-环己烯
3,4-二甲基-2,4,6-三辛烯
2,6-二甲基苯乙烯
C10H14
C10H16
C10H16
C10H16
C14H12
C15H24
C10H16
C10H16
C10H16O1
C10H16
C10H16
C10H16
C10H16
C10H12
0.31
—
—
—
—
—
—
5.3
—
1.43
—
1.85
—
0.88
0.34
0.59
—
—
0.03
—
1.34
0.4
—
1.63
1
4.89
—
—
0.32
—
3.76
3.18
0.03
—
0.07
—
26.87
1.59
1.14
—
10.04
—
—
—
—
—
0.03
0.15
22.78
—
—
1.81
—
1.8
12.38
—
0.3
—
—
—
—
0.06
5
—
27.66
1.38
1.52
3.09
—
—
序号 主要成分 分子量
相对含量/%
瓷蓝 裘利 麦肯 莫斯加 沙萱
相
对
丰
度
/%
时间/min
相
对
丰
度
/%
时间/min
相
对
丰
度
/%
时间/min
·· 133
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烯萜类
醚类
酯类
芳香烃类
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
1,3,8-对薄荷三烯
对二苯乙烯
3-乙基-2-甲基-1,3-庚二烯
2,7-二甲基-1,3,7-十八烷三烯
5,5-二甲基-2-丙基-1,3-环戊二烯
3,4-二甲基-2,4,6-十八烷三烯
2,6-二甲基-2,4,6-十八烷三烯
2-甲基-1苯基-1-丁烯
3-乙烯基-1,2-二甲基-1,4-环己二烯
2,6-二甲基-1,3,5,7-辛四烯
1,2,3,4-四甲基-5-亚甲基-1,3-环戊二烯
3,7-二甲基-1,3,6-十八烷三烯
蒈烯
萜品油烯
月桂烯
β-罗勒烯
别罗勒烯
罗勒烯
卡拉烯
(+)-环异洒剔烯
3-十四烯
十五烯
4-蒈烯
苄基甲基醚
丁香油酚甲醚
草蒿脑
戊酸叶醇酯
戊酸苄酯
戊酸苯甲酯
乙酰苯
1,2,4-三甲氧基苯
4-乙基-1,2-二甲基苯
1,2,3-三甲氧基苯
1-甲氧基苯
对二甲氧基苯
邻异丙基甲苯
1,3-二甲基-5-乙苯
1,4-二甲基-2-乙苯
榄香素
异榄香素
C10H14
C14H12
C10H18
C10H16
C10H16
C10H16
C10H16
C11H14
C10H14
C10H14
C10H14
C10H16
C10H16
C10H16
C10H16
C10H16
C10H16
C10H16
C15H22
C15H24
C14H28
C15H30
C10H16
C8H10O1
C11H14O2
C10H12O1
C11H20O2
C12H16O2
C12H16O2
C8H8O1
C9H12O3
C10H14
C9H12O3
C9H12O2
C8H10O2
C10H14
C10H14
C10H14
C12H16O3
C12H16O3
0.15
0.02
—
—
3.4
10.76
8.44
0.02
0.06
0.09
—
—
—
—
—
36.79
2.11
4.09
0.02
0.02
0.02
0.02
2.32
4.5
0.03
—
0.04
—
0.06
0.36
0.7
—
—
—
6.75
—
—
—
0.14
—
0.09
—
0.02
—
1.95
12.75
—
0.07
0.6
—
—
—
2.43
—
31.9
9.96
3.17
—
—
0.03
—
—
5.61
—
—
0.07
0.07
—
—
—
—
0.24
—
10.53
0.92
0.06
0.05
0.04
0.21
—
—
—
—
1.65
—
7.91
—
0.11
0.63
—
16.47
—
2.21
—
—
1.44
—
—
—
—
0.02
—
6.54
—
—
0.16
0.07
—
0.03
0.25
—
—
—
6.61
—
—
—
0.17
—
0.01
—
—
0.94
4.8
—
9.61
—
1.08
0.76
0.05
—
2.5
0.3
3.42
1.43
2.55
—
—
—
—
—
8.4
0.05
0.09
0.14
0.11
—
—
0.39
0.05
—
0.12
11.27
—
—
—
0.28
—
0.09
—
—
—
1.68
9.85
9
—
0.09
0.53
—
—
2.12
—
—
13.51
—
—
—
—
—
0.03
—
7.67
—
—
0.03
—
0.06
0.05
0.19
—
—
—
5.3
—
—
—
—
0.21
序号 主要成分 分子量
相对含量/%
瓷蓝 裘利 麦肯 莫斯加 沙萱
续表1
·· 134
赵庆柱等:5种欧丁香鲜花香气成分的比较研究
36.79%、10.76%、8.44%、6.75%、5.3%、4.5%、4.09%、
3.4%,其次为苯甲醛、4-蒈烯、别罗勒烯、3-异丙烯基-5,
5-二甲基环戊烯、1-乙基-6-亚乙基-1-环己烯,其相对含
量为1%~3%。
‘裘利’中共检测出40种芳香成分,烯萜类化合物
和芳香烃类化合物为主要芳香成分,其相对含量分别
醛类
醇类
酮类
酸类
烷烃类
其他
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
茴香醛
苯甲醛
丁香醛B
2-亚乙基-6-甲基-3,5-二烯醛
丁香醇B
3-蒈烯-2-醇
3-苯基-2丁醇
顺-4-癸烯-1-醇
芳樟醇
十二烷醇
十五醇
十七醇
十九醇
香叶基丙酮
棕榈酸
丁香醇甲酸
油酸
硬脂酸
苯甲酸
植烷
邻伞花烃
芴
氧芴
姥鲛烷
1,3,5-三亚甲基-环庚烷
十三烷
十四烷
十五烷
十六烷
十七烷
十八烷
吲哚
1-甲氧基-2-萘
萘
2-甲基萘
2,3,6-三甲基萘
1,2,3,4,5,8-六氢萘
C8H8O2
C7H6O1
C10H16O2
C10H14O1
C10H18O2
C10H16O1
C10H14O1
C10H20O1
C10H18O1
C12H26O1
C15H32O1
C17H36O1
C19H40O1
C10H14O1
C16H32O2
C11H18O3
C18H34O2
C18H36O2
C14H12O2
C20H42
C10H14
C13H10
C12H8O1
C19H40
C10H14
C13H28
C14O30
C15H32
C16H34
C17H36
C18H38
C8H7N1
C9H12O2
C10H8
C11H10
C13H14
C10H14
0.02
2.55
0.46
0.09
0.16
0.07
0.31
—
0.49
—
—
—
—
0.02
—
—
—
—
—
—
—
0.02
—
—
0.56
0.03
0.08
0.18
0.04
0.03
—
0.45
—
0.03
0.07
0.02
—
—
1.09
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
0.04
—
—
—
—
—
0.04
0.09
—
—
—
0.07
0.12
0.04
0.02
—
—
0.32
0.06
0.03
—
—
2.07
0.15
0.1
0.19
0.11
0.23
—
0.4
0.02
—
—
—
—
—
0.9
—
—
—
—
—
0.06
—
—
—
—
0.05
0.15
0.04
0.06
—
—
—
0.02
0.05
0.03
—
—
4.39
0.81
0.13
0.19
—
0.45
—
—
0.04
—
—
—
—
—
—
—
—
—
0.77
0.05
0.1
—
—
—
0.07
0.16
0.05
0.03
—
0.21
—
0.03
0.07
0.05
0.23
—
1.47
0.2
0.09
1.23
0.07
0.26
0.01
0.43
—
—
0.02
0.03
0.01
0.08
0.59
0.15
0.02
0.01
0.04
—
—
—
0.06
—
—
0.08
0.13
0.15
0.05
0.02
0.12
—
0.02
0.06
—
—
序号 主要成分 分子量
相对含量/%
瓷蓝 裘利 麦肯 莫斯加 沙萱
续表1
注:—为未检测到或不存在。下同。
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为 73.19%和 12.05%。含量最多的成分有β-罗勒烯、
2,6-二甲基-2,4,6-十八烷三烯、对二甲氧基苯、苄基甲
基醚、别罗勒烯、1-乙基-6-亚乙基-1-环己烯、罗勒烯,
分别占芳香物质总量的 31.9%、12.75%、10.53%、
5.61%、9.96%、4.89%、3.17%,其次为萜品油烯、5,5-二
甲基-2-丙基-1,3-环戊二烯、3-异丙烯基-5,5-二甲基环
戊烯、苯甲醛、α-蒎烯,分别占芳香物质总量的 1%~
3%。
‘麦肯’中共检测出41种芳香成分,烯萜类化合物
含量较高占77.44%,为主要芳香成分。芳香类和醚类
化合物的含量也较高,分别为7.06%和6.54%。含量较
多的芳香成分有亚麻三烯(26.87%)、3,7-二甲基-1,3,6-
十八烷三烯 (16.47% )、3,4-二甲基 2,4,6-三辛烯
(10.04%)、2,6-二甲基-2,4,6-十八烷三烯(7.91%)、苄基
甲基醚 (6.54% )、对二甲氧基苯 (6.61% )、3-蒈烯
(3.76%)、1-乙基-6-亚乙基-1-环己烯(3.18%),萜品油
烯、苯甲醛、5,5-二甲基-2-丙基-1,3-环戊二烯、3-异丙烯
基-5,5-二甲基环戊烯、别罗勒烯、2,7-二甲基1,3,7-十八
烷三烯含量在1%~3%。
‘莫斯加’共检测出46种芳香成分,烯萜类和芳香
烃类化合物含量较高分别占66.40%和12.11%,醚类占
8.54%,醛类占5.33%,其他成分含量不足1%。含量较
多的芳香成分有α-蒎烯、3,4-二甲基-2,4,6-三辛烯、对
二甲氧基苯、2,6-二甲基-2,4,6-十八烷三烯、苄基甲基
醚、5,5-二甲基-2-丙基-1,3-环戊二烯、苯甲醛、β-罗勒
烯,分别占芳香物质总量的 22.78%、12.38%、11.27%、
9.61%、8.4%、4.8%、4.39%、3.42%,其次为罗勒烯
(2.55%)、萜品油烯(2.5%)、3-异丙烯基-5,5-二甲基环戊
烯(1.81%)、1-乙基-6-亚乙基-1-环己烯(1.8%)、别罗勒
烯 (1.43% )、3-乙烯基 - 1,2-二甲基 - 1,4-环己二烯
(1.08%)。
‘沙萱’共检测出 49种芳香化合物。烯萜类化合
物含量较高占 75.91%,醚类占 7.67%,芳香烃类占
5.75%。含量较多的芳香成分有亚麻三烯(27.66%)、β-
罗勒烯 (13.51% )、3,4-二甲基 2,4,6-十八烷三烯
(9.85%)、苄基甲基醚(7.67%)、2,6-二甲基 2,4,6-十八烷
三烯(9%)、对二甲氧基苯(5.3%)、α-蒎烯(5%)、1-乙基-
6-亚乙基-1-环己烯(3.09%),其次为蒈烯、5,5-二甲基-2-
丙基-1,3-环戊二烯、2,7-二甲基-1,3,7-十八烷三烯、3-异
丙烯基-5,5-二甲基环戊烯、苯甲醛、丁香醇B,含量分
别占芳香物质总量的1%~3%。
3 讨论
李祖光等 [13- 14]用固相微萃取和GC/SM法分析得
出,紫丁香和白丁香鲜花中的主要香气物质都是烯萜
类、醇类和醛类化合物等,而笔者所测出的欧丁香的主
要香气物质是烯萜类、醚类、芳香烃类和醛类化合物,
其中,烯萜类化合物的含量最高,除‘莫斯加’为66.4%
外,其他均在70%以上,与紫丁香和白丁香不同的是醇
类物质含量并不高,而芳香烃和醚类的物质含量较高,
这说明欧丁香不同于其他丁香香气的特殊性。当然笔
者所检出的挥发性物质总量只占总峰值的 92%,尚有
少量未鉴定的成分,其中是否还存在未知的特征香气
成分,尚有待进一步研究。
通过试验可以看出,‘瓷蓝’、‘裘利’、‘麦肯’、‘莫
斯加’、‘沙萱’中均含有 3-异丙烯基-5,5-二甲基环戊
烯、5,5-二甲基-2-丙基-1,3-环戊二烯、苄基甲基醚、对
二甲氧基苯、苯甲醛且含量较高,由此推断这些物质可
能为欧丁香香气中所共有的组成成分,可以为今后欧
丁香GC/MS指纹图谱的建立提供基础。这 5种丁香
虽然含有一些相同的芳香成分,但是多数成分是不同
的,且其相对含量存在较大差异。其中‘莫斯加’中的
烯萜类化合物的含量要显著低于其他 4个品种,而其
主要成分α-蒎烯要显著高于其他 4个品种,且从感官
上‘莫斯加’的香气也比其他4个品种淡很多。因此将
‘莫斯加’划为单独一类香型。‘瓷蓝’和‘裘利’中β-罗
勒烯的含量最高,达31%以上,并且有研究指出β-罗勒
烯具有较为明显的嗅感[15],所以‘瓷蓝’和‘裘利’香味
比较接近,‘麦肯’和‘沙萱’中的亚麻三烯含量较多,所
以‘麦肯’和‘沙萱’的香味类似。
通过对欧丁香香气成分的研究可以看出,欧丁香
中含有许多天然的香料成分,如α-蒎烯有松木、针叶及
树脂样的香气,具有杀菌作用。苯甲醛具有特殊的杏
表2 5种丁香鲜花芳香成分及含量分类统计
瓷蓝
裘利
麦肯
莫斯加
沙萱
烯萜类
78.10
73.19
77.44
66.40
75.91
醚类
4.53
5.61
6.54
8.54
7.67
酯类
0.1
0.14
0.23
0.25
0.09
芳香烃类
7.95
12.05
7.06
12.11
5.75
醛类
3.12
1.09
2.32
5.33
1.76
醇类
1.03
—
0.95
0.68
2.05
酸类
—
0.04
0.9
—
0.85
烷烃类
0.94
0.38
0.36
0.46
0.49
其他
0.59
0.41
0.1
0.59
0.21
%
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赵庆柱等:5种欧丁香鲜花香气成分的比较研究
仁气味。萜品油烯有柠檬气味。罗勒烯有草香、花香
并伴有橙花油气息,可用于多种日化香精配方中,这给
开发利用欧丁香提供了依据。
4 结论
本研究在5种欧丁香中共检测出91种化合物,其
中‘瓷蓝’含49种,‘裘利’40种,‘麦肯’41种,‘莫斯加’
46种,‘沙萱’49种。欧丁香的主要香气物质是烯萜
类、醚类、芳香烃类和醛类化合物。
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