全 文 ：第 34卷 第 4期
2009年 8月　
广西大学学报:自然科学版
JournalofGuangxiUniversity:NatSciEd
Vol.34 No.4
Aug.2009
　　收稿日期:2009-02-01;修订日期:2009-04-18
　　基金项目:国家自然科学基金资助项目(30660216)
　　通讯联系人:韦万兴(1963-), 男 , 广西隆安人 , 广西大学教授 ,博士生导师;E-mail:wxwei@gxu.edu.cn。
文章编号:1001-7445(2009)04-0491-03
珠子草中的一种木脂素的选择性去甲基化反应
黄奎贤1 ,韦建凤 1 ,赵汉民 2 ,韦万兴 1
(1.广西大学 化学化工学院 , 广西 南宁 530004;
2.南宁师范高等专科学校 ,化学与生物工程系 , 广西 龙州 532400)
摘要:选择性去甲基反应在天然产物的修饰 、转化和合成中有重要的意义。以珠子草中分离提纯的木脂素
Phyllanthin为原料 ,采用 AlCl3 /(CH3)2S/CH2Cl2体系在 0℃条件下对其进行 O-选择性去甲基化反应 , 得到目
标产物 , 并利用 FT-IR、1H-NMR和 13C-NMR对其化学结构进行表征。结果表明 , Phylanthin在 C-9a的位置上
发生了选择性去甲基化反应。
关键词:珠子草;木脂素;Phylanthin;去甲基化反应
中图分类号:O621.25 　　　文献标识码:A
SelectiveO-demethylationofphylanthin,
alignanfromPhylathusniruri
HUANGKui-xian1 , WEIJian-feng1 , ZHAOHan-min2 , WEIWan-xing1
(1.ColegeofChemistryandChemicalEngineering, GuangxiUniversity, Nanning530004, China;
2.Dept.ofChemistryandbioengineering, NanningTeachersCollege, Longzhou532420, China)
Abstract:Theselectivedemethylationreactionhasgreatsignificanceforthemodification, conver-
sionandsynthesisofnaturalproducts.O-demethylationoflignanphylanthin, obtainedfromphyl-
lanthusniruri, wascariedoutunderAlCl3 /(CH3)2S/CH2Cl2 systemin0℃.Thisreactionleda
methylgroupinaliphaticmethylethermoietytoberemovedselectivelytoformanalcoholmoiety.
ThestructureoftheproductwaselucidatedbyFT-IR、1H-NMRand13C-NMR.Itshowedthatphyl-
lanthinwasC-9ademethylated.
Keywords:Phylanthusniruri;lignan;phylanthin;demethylation
　　去甲基化反应作为重要的有机反应之一 ,在药物合成和精细化工上有着广泛的应用。 O-去甲基化
反应主要由甲基醚类的去甲基化和芳醚甲基类的去甲基化[ 1-3] 。张成刚等 [ 4]报道采用 AlCl3 /CH2Cl2体
系可在温和反应条件下高选择性脱除邻三甲氧基苯 2位上的甲基以及 3, 4, 5-三甲氧基苯甲酸甲酯和
3, 4, 5-三甲氧基苯甲酸的 4位上的甲基 ,为选择性脱除芳醚甲基提供了一个新的方法 。李运桂等[ 5]在
意托啡及氢化意托啡合成中采用二苯膦盐代替氢氧化钾对反应过程中的中间体进行选择性去甲基化 ,
使去甲基化后的中间体的得率由 43%提高到 60%以上。目前 ,在从天然产物中提取的具有生理活性
天然化合物的修饰 、转化和合成中 ,常会涉及到去甲基化的区域选择性问题 ,特别是在黄酮和木脂素类
等天然产物中 ,有不少化合物结构上具有甲基醚的结构 ,在修饰这些天然化合物时 ,需要解决选择性脱
除甲基问题 。
DOI :10.13624/j.cnki.issn.1001-7445.2009.04.024
广西大学学报:自然科学版 第 34卷
　　珠子草(PhylanthusniriruLinn.,简称 P.niruri)是大戟科叶下珠属植物的一种生长在我国南方的
年生本草植物。国内外的许多研究结构表明 ,珠子草木脂素类化合物具有抗乙型肝炎病毒活性[ 6-10] 。
本文在对从珠子草提取 、分离和纯化得到的木脂素 Phylanthin采用 AlCl3 /(CH3)2S/CH2Cl2反应体系在
0℃条件下进行去甲基化反应过程中 ,发现此反应体系在烷基甲基醚和芳基甲基醚同时存在下优先选择
烷基甲基醚的去甲基化。本文旨在为木脂素 Phylanthin结构的修饰和改性提供一条新途径 ,以期能得
到新型功能性衍生物 。
　　　　　　Phylanthin 化合物 1
图 1　反应试剂和条件:AlCl
3
/(CH
3
)
2
S/CH
2
Cl
2
　0℃
Fig.1　Reagentsandconditions:AlCl3 /(CH3)2S/ CH2Cl2　0℃
1　实验部分
1.1　主要原料与试剂
　　珠子草(采自广西隆安)、乙酸乙酯(AR)、石油醚 60-90(AR)、AlCl3(AR)、(CH3)2S(AR)、CH2Cl2
(AR)、乙醇(AR)、丙酮(AR)
1.2　Phylanthin的提取 ,分离和纯化
　　将新鲜的广西珠子草自然晾干 ,用粉碎机粉碎。取 50 kg粉碎过的珠子草在搅拌的作用下用乙醇
浸泡 5天。滤出浸提液 ,残渣用乙醇继续浸泡至浸泡液的颜色较浅 。合并乙醇浸提液 ,浓缩蒸干 ,可得
到珠子草乙醇浸膏 1kg。将珠子草浸膏均匀的分散到水中 ,用等体积的石油醚进行萃取 ,直到石油醚颜
色较浅 。合并石油醚部分 ,并浓缩石油醚浸液 ,得到弱极性部位的浸膏 。浸膏经过初分 ,除叶绿素后 ,再
经过柱分离 、重结晶等进行分离提纯 ,得到无色针状晶体 Phylanthin150 mg, m.p:98-100℃。
1.3　Phylanthin的去甲基化反应 [ 11]
　　在 50mL的三口烧瓶中加入 10mL二氯甲烷 , 0.1 g(0.7491 mmol)三氯化铝 , 充分搅拌并将溶液
冷却至 0℃。缓慢加入 4 mL二甲硫醚 ,滴加完毕后搅拌半小时 ,再加入 Phylanthin100 mg(0.2392
mmol),在 0℃下反应 6h,旋干溶剂。将上述反应后物料缓慢加入 30 mL冰水中 ,搅拌半小时后用乙酸
乙酯萃取(30mL×4),合并有机层用饱和氯化钠洗涤至中性 ,无水硫酸钠干燥 ,蒸干溶剂后以 V(石油
醚)∶V(丙酮)=9∶2为洗脱剂进行硅胶柱层析 ,得到白色固体粉末状化合物 1, 0.0849 mg,收率为
91.0%, m.p:104-106℃。
1.4　原料及产物的表征
　　熔点由 X-4型双目镜显微熔点测定仪测定 ,红外谱图用美国 Nicolet公司 NicoletNexus470 FT-IR
红外光谱仪测定 。1H-NMR和 13C-NMR谱图用瑞士 Bruker公司的 ADVANCEAV500MHz核磁共振仪在
25℃下测得 , CDCl3为溶剂 。
2　结果分析
2.1　原料及产物的 IR谱图分析
　　Phylanthin(A)及化合物 1(B)的红外光谱见图 2。在 Phylanthin(A)的谱图中 , 3024cm-1是苯环上
碳氢的伸缩振动吸收峰 , 2 987 cm-1 , 2925 cm-1甲基非对称伸缩峰 , 2 824 cm-1是亚甲基对称伸缩峰 ,
1 587 cm-1 , 1 505 cm-1是苯环骨架伸缩振动吸收峰 , 1 154 cm-1为醚键 C-O-C伸缩振动峰 。在化合物
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第 4期 韦万兴等:珠子草中的一种木脂素的选择性去甲基化反应
1(B)的谱图中 , 3 422 cm-1为 OH伸缩振动吸收峰 , 2 942 cm-1 , 2 907 cm-1甲基非对称伸缩峰 , 2 844
cm-1是亚甲基对称伸缩峰 , 1 372 cm-1为甲基伸缩振动吸收峰 , 1 597cm-1 , 1 517cm-1是苯环骨架伸缩
振动吸收峰 , 1 154cm-1为醚键 C-O-C伸缩振动峰。
图 2　Phylanthin(A)和化合物 1(B)的 IR谱图
Fig.2　IRspectrumofPhyllanthin(A)andcompound1(B)
2.2　原料及产物的 NMR分析
　　原料 Phylanthin的化学结构中分别含有甲基醚和芳醚甲基 ,根据核磁数据分析 ,在 1H-NMR谱图数
据上 ,原料 Phylanthin的 9a上的 H的化学位移由 δ3.30移到化合物 1 δ2.19(1H, OH)上 。在 13C-NMR
谱图数据上 ,原料 Phylanthin的 9a上的 C的化学位移为 59.01,而化合物 1中 ,此位置的 C的化学位移
消失。由此证明 , Phylanthin在 9a的位置发生了 O-选择性去甲基化反应 ,得到了化合物 1。
表 1　Phyllanthin和化合物 1的核磁数据
Tab.1　NMRDataofPhyllanthinandcompound1
Phylanthin 化合物 1
No. δ1H δ13C δ1H δ13C
1 - 133.86 - 132.99
2 6.61(1H) 111.20 6.59(1H) 111.13
3 - 148.95 - 148.82
4 - 147.35 - 147.38
5 6.75(1H) 112.41 6.75(1H) 111.92
6 6.64(1H) 121.32 6.64(1H) 120.54
7 2.64(1H) 35.20 2.53(1H) 39.04
8 2.03(1H) 40.99 1.65(1H) 46.59
9 3.33(2H) 72.87 3.53(1H) 3.90(1H) 73.29
3a 3.85(3H) 55.99 3.89(3H) 55.80
4a 3.81(3H) 56.14 3.85(3H) 55.89
9a 3.30(3H) 59.01 2.19(1H, OH) -
(下转第 504页)
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广西大学学报:自然科学版 第 34卷
保健品中人参皂甙 Rh2较理想的方法 。
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(责任编辑　张晓云)
　　(上接第 493页)
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(责任编辑　张晓云)
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