全 文 ：UPLC － MS /MS测定鲜切康乃馨和柃木中农药多残留
陈先锋 湛 嘉 钟莺莺 顾建锋 俞雪钧 彭锦峰 冯 睿 王松青 崔俊霞
(宁波出入境检验检疫局 浙江宁波 315012)
项目基金:国家质检总局课题(2011IK181) ;宁波市科技计划项目(2011C50082) ;宁波出入境检验检疫局课题(2008K03)
摘要 建立了一种同时分析鲜活植物—康乃馨和柃木中 25 种典型常用农药的通用、快速、简便的 UPLC
－ MS /MS多残留分析方法。样品仅需通过乙腈提取和基质分散固相萃取(d － SPE)净化等简单处理。通过
基质添加标准曲线定量，R2 均高于 0． 994，线性良好。定量检测限为 0． 5 mg /kg。康乃馨平均添加回收率范
围在 84． 7% －114． 1%之间，RSD范围在 2． 2% － 13． 5%;柃木平均添加回收率范围在 78． 2% － 115． 8%之
间，RSD范围在 1． 1% －15． 7%。本方法具有简便、快速和通用的特点，能增加农药的种类覆盖范围和提高
检测效率，省时省力，非常适合花卉、植物等产品农药残留检测。
关键词 鲜切植物;超高效液相色谱 －串联质谱;农药;多类别多残留;基质分散固相萃取
中图分类号 O657． 63
The Multi －Class Method for Determination of Pesticide Residues in Cut Live Plants by UPLC －MS/MS
Chen Xianfeng，Zhan Jia，Zhong Yingying，Gu Jianfeng，Yu Xuejun，Peng Jinfeng，Feng Rui，
Wang Songqing，Cui Junxia
(Ningbo Entry － Exit Inspection and Quarantine Bureau，Ningbo，Zhejiang，315012)
Abstract:A generic，rapid and simple analytical method able to simultaneously identify 25 pesticide residues in
cut live plants was developed． The method is based on extraction with acetonitrile，cleanup by D － SPE，and analy-
sis by ultra performance liquid chromatography coupled with electrospray ionization and tandem mass spectrometry
(UPLC– ESI–MS /MS)operating in positive multiple reaction mode (MRM)． Most of pigment and lipids in the
extract were eliminated by the optimized sample preparation prior to analysis without any significant losses of the
most of the analyses． For quantification，matrix － fortified calibration curves were performed to compensate for the
matrix effect and loss in sample preparation． Good linearity was found for all target compounds with linear regres-
sion coefficients (R2)higher than 0． 994． The method quantification limits (LOQs)was 0． 5 mg /kg． Average re-
coveries for the spiked carnation were from 84． 7 to 114． 1% with associated RSD values from 2． 2 to 13． 5 %，and
eurya japonica were from 78． 2 to 115． 8% with associated RSD values from 1． 1 to 15． 7 % under the selected con-
ditions． The method has been validated for its extraction sensitivity，linearity，recoveries and precision． The results
clearly demonstrate the feasibility of the simple，rapid and generic approach proposed，which improves the coverage
of residues and efficiency． Application of the method in routine monitoring programs for cut live plants would imply
a drastic reduction in both effort and time．
Key Words:Cut Live Plants;UPLC － MS /MS;Pesticide;D － SPE
1 前言
我国是鲜活植物出口大国。据海关最新统计
数据显示，2011 年 1 至 10 月，我国花卉出口额已达
1． 57 亿美元，常见的品种包括菊花、康乃馨、百合、
月季。此外，在日本用做敬祭祖先供品的铃木、杨
桐的鲜切叶出口已占有日本 70 % － 80 %的市场份
额。然而，鲜活植物极易携带线虫、昆虫等病虫
害［1］，检疫风险大，属高风险出口产品，须经过严格
的除害处理，其中农药浸泡处理一直是最直接有效
而且能保持产品外观品质的常用方法之一［1 － 3］。但
农药的使用会带来新的问题。虽然日本、欧美等发
达国家也尚未对进口的鲜切花等鲜活植物产品提
出明确的农药等有毒有害物质的残留限量要求，但
随着这些发达国家对农药等化工品的使用及控制
要求的日益严格，以及民众环保意识的提高，德国、
日本等国家已经开始关注鲜活植物等产品中农药
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使用及其残留量。因此，我国鲜切花、鲜切叶、盆景
等苗木等产品中的农药等残留问题很有可能成为
影响正常出口的潜在隐患，未来有可能成为技术
壁垒。
然而，目前除了关于干菊花农残检测方法的报
道外［4］，关于鲜活植物中的农药残留检测方法报道
几乎一片空白。笔者对鲜活植物出口的周边企业农
药使用情况进行调查，并收集相关文献［1 － 3］，总结出
最典型或影响较大的 25 种常用农药(见表 1) ，作为
代表进行方法学研究，囊括了低毒、中毒和高剧毒的
常见农药品种(包含了极性和非极性) ，旨在为今后
出口鲜活植物产品的农药残留控制及有效应对国外
有可能成为的相关技术壁垒打下坚实基础。
2 材料与方法
2． 1 材料
2． 1． 1 仪器与试剂
超高效液相系统(ACQUITY UPLC)和三重四极
杆串联质谱(XEVO TQ) :Waters 公司;PL2002 型电
子天平:梅特勒中国公司;冷冻离心机(3 － 15k) :德
国 Sigma公司;超纯水器:法国 Milliporeco 公司;Vo-
texgenie － 2 型旋涡混合仪:美国 Scientific Industries
公司;多通道过滤装置(Superb mutli － filter 20 － 40，
用于固定多个过滤器) :宁波赛恩斯公司。
标准品依次为:甲胺磷、多菌灵、杀虫眯、氧化
乐果、敌敌畏、克百威、定虫眯、乐果、丙线磷、吡虫
啉、敌百虫、甲拌磷、硫线磷、噻唑磷、对硫磷、双甲
脒、辛硫磷、苯线磷、除虫脲、马拉硫磷、氯氰菊酯、
氰戊菊酯、溴氰菊酯、阿维菌素、伊维菌素，均购自
Dr． Ehrenstorfer，用乙腈 +二甲亚砜(V /V = 9 /1)配
制 1． 0 mg /mL，然后各取 1 mL，用乙腈定容于 25 mL
容量瓶中，即为 40 μg /mL。
D － SPE混合固相萃取填料:240 mg，包括 PSA:
C18:MgSO4 混合比例为 4:2:2。
2． 1． 2 试验材料
康乃馨和柃木分别取自宁波花鸟市场和宁波
东荣花艺，分别用塑料袋密封后，置于 0℃冰箱中避
光保存。
2． 2 方法
2． 2． 1 提取
将鲜切康乃馨和柃木用剪刀剪碎后，用厨用粉
碎机粉碎，称取 2． 50g左右(精确到 0 ． 01g)粉碎后
的样品，加入乙腈 30 mL，组织匀浆 1 min，加入 1 g
MgSO4，超声提取 15 min，冷却至 4 ℃以 4000 rpm离
心 10 min，取上清液于 1． 0 mL 到 15 mL 离心管
(a)中。
2． 2． 2 净化
在离心管(a)中加入乙腈 5 mL，加入 240 ± 10
mg混合固相萃取填料(2． 1) ，充分混匀后，以 12000
rpm离心 5 min。在离心管(a)取 157 μL 于 15 mL
离心管(b)中，加 42． 8 %甲醇溶液(含乙酸铵 1． 25
mmol /L)1． 0 mL，充分混匀后，经过针式过滤器
(0． 45 μm 孔径，膜材料为特富龙) ，进行 UPLC －
MS /MS测定。
2． 2． 3 色谱质谱条件
色谱柱为 Acquity Waters HSS － T3 C18(2． 1 mm
x 100 mm，1． 8 μm) ;柱温:40℃;流速:400 μL /min;
选择流动相 A1:1． 25 mmol /L乙酸铵水溶液，流动相
B1:甲醇;梯度洗脱程序(以体积百分比记)为:0 －
6． 8 min，100% －0 % A1;6． 8 － 11． 5 min，0 % A1;
11． 5 － 11． 6 min，0 － 100 % A1;11． 6 － 13 min，100
% A1;各洗脱时间段中均以流动相 B1 补足余下的
百分数。流路切换:0 － 1． 4 min 切换阀打开，色谱
柱流出液进入废液，1． 4 min后开始质谱采集。
正离子模式下通过多反应监测(MRM)进行数
据采集;毛细管电压为 3． 5 kV;离子源温度:150 ℃;
去溶剂气温度:450 ℃;去溶剂流速:750 L /h;锥孔
流速:50 L /h;碰撞气体:氩气 3． 3 × 10 －3 mba。
2． 2． 4 标准曲线定量
在 2 种粉碎好的空白鲜切植物样品中，分别加
入 0、2． 5、12． 5、25、50、75、100 μg，按上述前处理后
进行测定，以其浓度为横坐标，仪器响应值为纵坐
标，分别做基质添加标准曲线。
2． 2． 5 检测限、回收率和精密度
在 2． 5 g 粉碎好的空白鲜切样品中，加 0． 25、
0． 5、1、2． 5 μg 标准品，按上述前处理，以信号大于
10 倍基线噪音确定最低定量限。在 2． 5 g粉碎好的
空白鲜切样品中，加 2． 5、12． 5、25 μg 标准品，按上
述前处理后进行测定，每个水平重复 6 次，测定其回
收率和精密度。
3 结果与讨论
3． 1 UPLC － MS － MS参数优化
3． 1． 1 离子化的选择
如图 1 所示，25 种化合物中，基本电离方式为
［M + H］+，菊酯类和阿维菌素类等电离方式为［M
+ NH4］
+。对于阿维菌素类，还存在［M + Na］+电
离方式，响应值比［M + NH4］
+相对更强。由于此时
锥孔电压很高，本底噪音较小，试验发现，线性(R2
在 0． 997 － 0． 999)也与［M + NH4］
+的线性(R2 在
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0． 998 － 0． 999)差异不大，故本实验中采用母离子
选择［M + Na］+。然而 David(2007)则认为阿维菌
素类［M + Na］+响应的线性差，与本文的结论不相
吻合［5］。25 种农药的保留时间、质谱参数和离子比
例见表 1。
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图 1 25 种农药 LC － MS /MS谱图
表 1 25 种农药的保留时间、锥孔电压、定量离子对、定性离子对和离子比例
化合物 保留时间(Min) 锥孔电压 (V) 定量离子对(CE，V) 定性离子对(CE，V) 离子比例
Methamidophos 1． 97 22 142． 0 ＞ 124． 9(13) 142． 0 ＞ 93． 9(13) 0． 31
Carbendazim 3． 63 21 192． 1 ＞ 160． 1(18) 192． 1 ＞ 132． 1(28) 3． 5
Chlordimeform 5． 36 26 197． 1 ＞ 117． 0(18) 197． 1 ＞ 46． 1(26) 1． 2
Omethoate 2． 52 16 214． 1 ＞ 125． 0(22) 214． 1 ＞ 183． 0(12) 1． 5
Dichlorvos 3． 95 26 221． 0 ＞ 109． 0(22) 221． 0 ＞ 79． 0(34) 2． 7
Carbofuran 5． 00 28 222． 1 ＞ 165． 1(16) 222． 1 ＞ 123． 0(16) 1． 1
Acetamiprid 3． 96 28 223． 0 ＞ 126． 0(20) 223． 0 ＞ 56． 1(15) 7． 0
Dimethoate 3． 96 25 229． 9 ＞ 124． 8(20) 229． 9 ＞ 198． 9(10) 1． 5
Ethoprophos 6． 30 18 243． 1 ＞ 131． 0(19) 243． 1 ＞ 173． 0(14) 2． 2
Imidacloprid 3． 66 28 256． 1 ＞ 175． 1(20) 256． 1 ＞ 209． 1(15) 2． 0
Trichlorfon 3． 95 22 257． 0 ＞ 109． 0(18) 257． 0 ＞ 79． 0(30) 2． 6
Phorate 6． 67 11 261． 0 ＞ 75． 0(12) 261． 0 ＞ 97． 0(32) 4． 9
Cadusafos 6． 80 16 271． 1 ＞ 131． 0(22) 271． 1 ＞ 159． 0(14) 1． 1
Fosthiazate 5． 35 22 284． 0 ＞ 104． 0(22) 284． 0 ＞ 228． 0(10) 2． 3
Parathion 6． 41 30 291． 9 ＞ 110． 0(33) 291． 9 ＞ 236． 0(14) 2． 0
Amitraz 7． 38 12 294． 2 ＞ 163． 1(18) 294． 2 ＞ 122． 1(30) 3． 4
Phoxim 6． 59 16 299． 0 ＞ 129． 0(13) 299． 0 ＞ 153． 0(7) 1． 6
Fenamiphos 6． 36 30 304． 1 ＞ 202． 1(36) 304． 1 ＞ 217． 1(24) 1． 7
Diflubenzuron 6． 34 30 311． 0 ＞ 140． 9(35) 311． 0 ＞ 157． 9(15) 3． 1
Malathion 6． 05 14 331． 0 ＞ 127． 0(12) 331． 0 ＞ 99． 0(24) 0． 6
Cymperator 7． 26 10 433． 2 ＞ 191． 0(14) 433． 2 ＞ 91． 0(38) 1． 1
Fenvalerate 7． 33 11 437． 2 ＞ 167． 1(14) 437． 2 ＞ 420． 2(8) 1． 9
Deltamethrin 7． 29 12 523． 1 ＞ 280． 9(16) 523． 1 ＞ 506． 0(10) 2． 8
Abamectin B1a 7． 48 62 895． 8 ＞ 327． 3 (48) 895． 8 ＞ 183． 1(46) 1． 1
Ivermectin 7． 73 100 897． 8 ＞ 183． 1(54) 897． 8 ＞ 753． 5(22) 1． 2
注:括号中的数据为碰撞电压，单位为 V。
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3． 1． 2 流动相的优化
根据色谱保留行为和离子化效率来优化流动
相。0． 1 %甲酸水溶液 －甲醇、不同浓度的乙酸铵
水溶液(0． 625、1． 25、2． 5、5、10 mmol /L)－甲醇等 7
种不同的流动相进行对比。在 0． 1 %甲酸水溶液 －
甲醇体系中，菊酯类和阿维菌素类响应很低;不同
乙酸铵浓度下，对于同一混标(20 ng /mL) ，起初随
着乙酸铵浓度的增加，响应值略微增加，到 2． 5
mmol /L相应变化不明显，之后随着乙酸铵浓度增
加，响应值普遍逐步降低。因此，1． 25 mmol /L 乙酸
铵水溶液 －甲醇为最佳流动相。乙腈与甲醇相比
虽然可以降低系统压力，但使用甲醇的灵敏度相对
更高。
3． 1． 3 定容液的选择
定容液的选择至关重要，对回收率、色谱峰的
形状和离子化效率有较大影响［6］。一方面，定容液
的有机溶剂含量过高，保留时间较短的水溶性强的
化合物如甲胺磷和氧化乐果等的色谱峰会拓宽，甚
至形成双峰，影响灵敏度和线性;另一方面，当有机
溶剂含量较低时(低于 50 %) ，菊酯类和阿维菌素
类等的回收率会显著下降，这是因为这些物质的溶
剂度在有机相含量低的溶剂中大大降低，且容易在
试管、滤器等地方被吸附。另外，定容液中含有乙
酸铵可以促进［M + NH4］
+电离方式的菊酯类化合
物的离子化效率。因此，本方法选择定容液(水:甲
醇:乙腈 = 4:3:1，含乙酸铵 1． 25 mmol /L) ，有机相
约在 50 %，甲胺磷和氧化乐果尽管会出现极性较弱
的化合物双峰现象，但线性仍然较好(R2 ＞ 0． 990) ，
其他种类的色谱峰几乎没有受高含量有机溶剂
影响。
3． 2 方法学参数
3． 2． 1 特异性、标准曲线
未经药物处理的空白鲜切康乃馨和柃木各 20
份中均为检出上述农药，表明该方法的特异性良
好。康乃馨中 25 种农药标准曲线线性相关系数 R2
的范围均为 0． 997 － 1． 000，线性范围在 0 － 75． 4
ng /mL(样品浓度范围 0 － 40 mg /kg) (见表 2) ，柃木
中 25 种农药标准曲线线性相关系数 R2 的范围为
0． 997 － 1． 000，线性范围在 0 － 75． 4 ng /mL(见表
2)。超出线性的，用空白样液进行稀释。
表 2 鲜切康乃馨和柃木中 25 种农药的标准曲线、回归系数和线性范围
化合物
康乃馨
标准曲线 R2
柃木
标准曲线 R2
Methamidophos Y = 2561． 4x + 297． 8 1． 000 Y = 2099． 6x + 105． 1 1． 000
Carbendazim Y = 10017． 8x + 336． 9 1． 000 Y = 10672． 3x + 1684． 9 1． 000
Chlordimeform Y = 1108． 5x － 6． 7 0． 999 Y = 945． 8x + 8． 6 0． 999
Omethoate Y = 10038． 0x + 124． 6 1． 000 Y = 12372． 3x + 572． 6 1． 000
Dichlorvos Y = 695． 6x + 217． 3 0． 999 Y = 771． 8x + 95． 2 0． 999
Carbofuran Y = 2903． 3x － 224． 9 0． 998 Y = 3561． 9x － 489． 1 0． 998
Acetamiprid Y = 2820． 9x + 388． 5 0． 999 Y = 4382． 9x － 750． 9 0． 999
Dimethoate Y = 232． 37x － 54． 1 0． 999 Y = 270． 4x － 138． 4 0． 999
Ethoprophos Y = 8578． 5x － 277． 2 0． 999 Y = 10863． 9x + 718． 9 0． 999
Imidacloprid Y = 236． 6x － 99． 4 0． 997 Y = 398． 5x － 217． 8 0． 997
Trichlorfon Y = 1563． 7x + 241． 7 0． 999 Y = 1625． 3x + 506． 0 0． 999
Phorate Y = 831． 9x + 11． 4 1． 000 Y = 782． 8x + 96． 5 1． 000
Cadusafos Y = 5391． 2x － 34． 6 0． 998 Y = 6535． 4x + 578． 6 0． 998
Fosthiazate Y = 2827． 34x － 6． 1 0． 998 Y = 3134． 5x － 190． 6 0． 998
Parathion Y = 182． 3x － 27． 6 1． 000 Y = 224． 8x + 19． 4 1． 000
Amitraz Y = 10023． 3x + 151． 4 0． 999 Y = 8850． 1x － 1115． 0 0． 999
Phoxim Y = 2048． 8x + 23． 9 0． 999 Y = 2344． 9x + 157． 4 0． 999
Fenamiphos Y = 10719． 1x － 53． 2 0． 999 Y = 12056． 7x + 575． 8 0． 999
Diflubenzuron Y = 212． 8x + 29． 6 0． 999 Y = 297． 8x + 0． 6 0． 999
Malathion Y = 3205． 6x + 202． 8 0． 999 Y = 3377． 1x + 480． 1 0． 999
Cymperator Y = 410． 7x + 104． 4 1． 000 Y = 440． 7x － 193． 6 1． 000
Fenvalerate Y = 361． 0x － 32． 5 1． 000 Y = 344． 9x － 42． 3 1． 000
Deltamethrin Y = 1603． 2x － 110． 8 0． 998 Y = 1623． 4x － 388． 9 0． 998
Abamectin B1a Y = 563． 2x － 12． 4 0． 998 Y = 534． 3x － 265． 6 0． 999
Ivermectin Y = 368． 6x + 139． 1 0． 997 Y = 384． 51x + 82． 1 0． 997
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3． 2． 2 检测限、回收率和精密度
康乃馨平均添加回收率范围 84． 7% －1 14． 1%，
RSD范围 2． 2 % －13． 5 %(见表 3) ;柃木平均添加
回收率范围 78． 2 % － 115． 8 %，RSD 范围1． 1% －
15． 7 %(见表 4)。在两种基质中，超过 90%的平均
回收率在 70 % －110 %范围，回收满意，80 %以上
RSD数据均不高于 10%，精密度良好。
虽然基质的复杂性不同，对定量检测限差别不
大，当添加水平为 0． 5 mg /kg 时，所有农药离子对
S /N均大于 10。由于鲜切植物并非用来食用，建议
将检测限和最大残留限量一律定在 0． 5 mg /kg。
表 3 鲜切康乃馨中 25 种农药标准曲线和相关系数
化合物
添加水平 1
Recovery% RSD%
添加水平 2
Recovery% RSD%
添加水平 3
Recovery% RSD%
Methamidophos 109． 6 ± 3． 0 2． 8 101． 1 ± 3． 3 3． 3 99． 0 ± 2． 7 2． 7
Carbendazim 110． 8 ± 8． 5 7． 6 104． 8 ± 4． 6 4． 4 100． 9 ± 3． 0 3． 0
Chlordimeform 104． 7 ± 2． 3 2． 2 99． 0 ± 5． 4 5． 5 101． 9 ± 3． 1 3． 0
Omethoate 104． 2 ± 3． 3 3． 2 101． 6 ± 4． 1 4． 0 104． 6 ± 4． 6 4． 4
Dichlorvos 99． 0 ± 6． 1 6． 1 105． 3 ± 9． 9 9． 4 102． 7 ± 4． 4 4． 3
Carbofuran 91． 7 ± 5． 5 6． 0 86． 1 ± 3． 7 4． 3 88． 7 ± 4． 0 4． 6
Acetamiprid 88． 5 ± 11． 9 13． 5 97． 7 ± 10． 6 10． 9 101． 9 ± 7． 1 7． 0
Dimethoate 107． 4 ± 9． 6 9． 0 94． 1 ± 8． 8 9． 3 90． 6 ± 7． 7 8． 5
Ethoprophos 112． 0 ± 3． 7 3． 3 95． 8 ± 5． 6 5． 8 102． 4 ± 6． 6 6． 5
Imidacloprid 112． 3 ± 5． 8 5． 2 92． 9 ± 6． 7 7． 2 88． 3 ± 6． 8 7． 7
Trichlorfon 101． 3 ± 9． 0 8． 9 109． 4 ± 4． 2 3． 9 101． 8 ± 5． 5 5． 4
Phorate 102． 4 ± 11． 0 10． 7 90． 56． 9 ± 7． 7 102． 1 ± 3． 1 3． 0
Cadusafos 108． 5 ± 5． 6 5． 1 96． 3 ± 6． 1 6． 3 101． 6 ± 7． 2 7． 1
Fosthiazate 103． 5 ± 5． 4 5． 2 94． 4 ± 2． 9 3． 1 97． 2 ± 5． 1 5． 3
Parathion 114． 1 ± 14． 4 12． 6 103． 1 ± 4． 7 4． 6 99． 1 ± 3． 8 3． 8
Amitraz 105． 2 ± 4． 9 4． 7 94． 6 ± 4． 2 4． 4 101． 4 ± 7． 2 7． 1
Phoxim 104． 3 ± 3． 3 3． 1 96． 95． 9 ± 6． 1 101． 7 ± 8． 6 8． 5
Fenamiphos 110． 4 ± 8． 6 7． 8 102． 4 ± 7． 4 7． 2 103． 6 ± 4． 2 4． 1
Diflubenzuron 108． 7 ± 11． 2 10． 3 97． 3 ± 7． 2 7． 4 105． 8 ± 4． 6 4． 3
Malathion 102． 3 ± 7． 4 7． 2 92． 8 ± 6． 3 6． 8 102． 2 ± 9． 7 9． 5
Cymperator 98． 9 ± 7． 4 7． 5 103． 3 ± 10． 8 10． 5 103． 3 ± 3． 5 3． 4
Fenvalerate 105． 9 ± 5． 5 5． 2 97． 0 ± 10． 4 10． 7 103． 5 ± 4． 9 4． 7
Deltamethrin 111． 1 ± 6． 9 6． 2 97． 7 ± 6． 5 6． 6 103． 0 ± 5． 3 5． 2
Abamectin B1a 94． 9 ± 11． 0 11． 6 84． 7 ± 5． 4 6． 4 95． 2 ± 5． 6 5． 9
Ivermectin 90． 3 ± 10． 1 11． 2 99． 6 ± 12． 6 12． 7 111． 2 ± 4． 9 4． 4
表 4 鲜切柃木中 25 种农药回收率、精密度
化合物
添加水平 1
Recovery% RSD%
添加水平 2
Recovery% RSD%
添加水平 3
Recovery% RSD%
Methamidophos 109． 2 ± 3． 1 2． 9 104． 7 ± 1． 4 1． 4 84． 1 ± 1． 8 2． 1
Carbendazim 103． 4 ± 9． 7 9． 4 103． 3 ± 4． 5 4． 4 82． 4 ± 4． 6 5． 6
Chlordimeform 96． 6 ± 7． 8 8． 1 105． 3 ± 11． 1 10． 5 92． 7 ± 8． 7 9． 4
Omethoate 101． 7 ± 11． 7 11． 5 103． 0 ± 3． 4 3． 3 81． 5 ± 3． 6 4． 4
Dichlorvos 111． 9 ± 8． 7 7． 7 105． 8 ± 4． 5 4． 3 78． 5 ± 3． 0 3． 8
Carbofuran 87． 1 ± 10． 1 11． 6 97． 9 ± 6． 5 6． 6 88． 8 ± 6． 6 7． 4
Acetamiprid 100． 5 ± 7． 3 7． 2 104． 2 ± 4． 4 4． 2 91． 2 ± 4． 9 5． 3
·95·
2012 年第 6 期 Vol． 22 No． 6 检验检疫学刊 JOURNAL OF INSPECTION AND QUARANTINE
Dimethoate 88． 8 ± 8． 8 10． 0 102． 7 ± 8． 7 8． 5 89． 4 ± 5． 4 6． 0
Ethoprophos 97． 8 ± 12． 9 13． 2 100． 1 ± 4． 8 4． 8 85． 4 ± 4． 7 5． 5
Imidacloprid 100． 0 ± 10． 7 10． 7 114． 2 ± 14． 5 12． 7 105． 6 ± 6． 7 6． 3
Trichlorfon 113． 9 ± 10． 5 9． 2 106． 1 ± 4． 9 4． 6 80． 9 ± 3． 8 4． 8
Phorate 109． 6 ± 11． 9 10． 9 107． 7 ± 4． 1 3． 8 88． 1 ± 5． 3 6． 0
Cadusafos 98． 2 ± 13． 6 13． 8 99． 7 ± 5． 5 5． 5 78． 9 ± 3． 4 4． 4
Fosthiazate 99． 1 ± 8． 0 8． 1 100． 5 ± 4． 9 4． 9 84． 6 ± 5． 6 6． 6
Parathion 99． 1 ± 15． 6 15． 7 93． 3 ± 5． 1 5． 5 78． 2 ± 6． 7 8． 6
Amitraz 89． 4 ± 12． 2 13． 6 102． 2 ± 4． 9 4． 8 78． 4 ± 3． 3 4． 2
Phoxim 100． 4 ± 11． 2 11． 1 100． 9 ± 3． 8 3． 8 83． 4 ± 3． 6 4． 4
Fenamiphos 106． 9 ± 6． 4 6． 0 107． 9 ± 6． 2 5． 8 89． 4 ± 4． 6 5． 1
Diflubenzuron 93． 8 ± 6． 5 7． 0 107． 2 ± 1． 2 1． 1 88． 9 ± 8． 0 9． 1
Malathion 101． 8 ± 14． 9 14． 6 100． 7 ± 4． 6 4． 6 82． 5 ± 4． 7 5． 7
Cymperator 107． 4 ± 1． 7 1． 5 98． 8 ± 1． 5 1． 5 86． 4 ± 5． 1 5． 9
Fenvalerate 110． 0 ± 2． 2 2． 0 104． 4 ± 5． 2 5． 0 87． 8 ± 2． 2 2． 6
Deltamethrin 107． 7 ± 2． 7 2． 5 108． 5 ± 8． 6 7． 9 90． 0 ± 5． 2 5． 7
Abamectin B1a 107． 5 ± 8． 3 7． 7 103． 5 ± 10． 3 9． 9 91． 9 ± 3． 6 4． 0
Ivermectin 115． 8 ± 10． 5 9． 1 106． 3 ± 7． 6 7． 1 94． 2 ± 7． 4 7． 9
3． 3 样品的净化
虽然 25 种待测物的极性范围分布较广，理化性
质差异大，为了保证都能获得较好的回收率，提取
和净化必须具有一定的通用性［7］。
乙腈配合一些盐类(NaCl、MgSO4、柠檬酸三钠
等)是国内外农药多残留分析中使用最流行的高效
提取溶剂，同时共萃取的干扰物少，用水稀释后可
以直接进样，可以加快前处理速度，优于甲醇、丙酮
和乙酸乙酯［8］。提取液中含有大量叶绿素等脂溶
性强物质，若不经过净化处理，菊酯类、阿维菌素类
受到明显的抑制效应，灵敏度相当低。为了克服 LC
－ MS /MS的基质效应问题，净化处理是至关重要
的［9］。从便利高效考虑，选择已经在蔬菜水果农残
检测广泛使用的 QuEChERS 方法对乙腈提取液进
行净化处理，其核心步骤是基质分散固相萃取(D －
SPE) ，此方法既具有简便性又具有通用性［9 － 10］。对
填料 PSA，石墨化碳(GCB)、中性氧化铝、C18、NH2
进行筛选，发现 PSA和 C18不仅有较好的净化作用，
而且对回收率影响甚小，硫酸镁用于吸收水分。C18
对去油脂非常高效，PSA 对有机酸、固醇类、糖类和
脂类均有较好的吸附性，PSA 比 NH2 吸附颜色更
深，这是由于其含有两个氨基，离子交换容量更大
的原因［11］。石墨化碳具有最好的除色素作用，美中
不足的是对双甲脒吸附强，当每毫升乙腈中超过 5
mg GCB时，甚至超过 50%。这是由于双甲脒分子
为平面结构的芳香烃(见图 2) ，极易被石墨化碳片
状所吸附。Stanislaw也曾指出当每毫升乙腈中超过
10 mg GCB时，嘧菌环胺、喹螨醚、嘧霉胺、喹氧灵、
五氯硝基苯等农药容易被 GCB 吸附［12］。中性氧化
铝在去除本底干扰物的同时，会吸附特定待测组
分，引起回收率的降低。
图 2 双甲脒结构式
最终选用在乙腈中加入 PSA 和 C18填料除杂质
的方法，与固相萃取小柱相比节约成本和时间，而
且具有更好的回收率和重复性［13］。
3． 4 实际样品分析结果
在除害处理车间取样经分析，分别检出乐果的
平均含量在 6． 79 mg /kg，柃木中氧化乐果平均含量
为 0． 12 mg /kg，检出氰戊菊酯为 4． 15 mg /kg。另
外，在宁波地区花店进行康乃馨抽样检测，检出氧化
乐果最高浓度为 0． 071 mg /kg、双甲脒的最高浓度为
0． 087 mg /kg和定虫眯最高浓度为 0． 79 mg /kg。
4 结论
鲜切植物是极为复杂的基质，在本方法中样品
仅需乙腈提取和 d － SPE(PSA 和 C18填料)净化，对
于不同理化性质的受试农药，不仅基质效应小，而
且回收率理想、精密度良好;单个样品前处理的时
间少于 1h，仪器分析运行时间 13min。表明了
QuEChERS结合 UPLC － MS /MS 具有快速和通用特
点，适合鲜切植物中多类别农药残留检测，具有显
·06·
JOURNAL OF INSPECTION AND QUARANTINE检验检疫学刊 Vol． 22 No． 6 2012 年第 6 期
著的省时、省力、低消耗的特点。
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86(2) :

412 － 431．
(上接第 9 页)
资的 10% －15%，根据粒度检测的精密度、准确度、
筛分效率以及样品最小质量的要求，合理选择筛分
设备，可以提高检测效率，节约投资成本。按照机
械化采制样系统的设计参数，粒度为 － 50mm，在最
差条件下，进入粒度检测流向时，最小份样质量为
13kg即可;如果粒度检测选用份样缩分流程，对每
个份样按等间隔共截取 5 次，每次可以截取 4kg 粒
度样品，总份样量 20kg，即可进行粒度检测。目前
国内铁矿石机械化采制样系统在样品进入粒度检
测的流程时，粒度检测份样量均大于 60kg。如果减
少进入粒度检测流向铁矿石的量，就可以选择较小
产能的振筛机等设备，从而大大降低投资成本。
3 结论
(1)在线粒度检测工艺设计需对被筛物料的物
理、化学性质以及在工艺流程中所要达到的要求进
行分析，然后选择合理的技术参数，进行必要的设
计技术、工作图设计、工艺试验等程序，才能得到较
好的效果。
(2)按照 ISO、GB等相关标准的要求，在线粒度
工艺设计应充分考虑粒度分析的精密度、准确度、
筛分效率及份样最小质量等因素，通过合理地选择
筛分设备，降低投资成本。
参考资料
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