全 文 ：基金项目:中科院知识创新工程重要方向性项目(KZCX3-SW-216及KZCX3-SW-230);基础研究重大项目前期研究专项(2001CCA04700)
作者简介:何磊 ,女 ,博士研究生　　＊通讯作者:王友绍 ,男 ,教授 ,博士生导师　　Tel/ Fax:(020)89023172　　E-mai l:yswang@scsio.ac.cn
药用红树植物角果木化学成分研究
何磊1 ,2 ,王友绍1＊ ,王清吉1 , 徐继荣1 ,张亻思1(1中国科学院南海海洋研究所 ,广东省海洋药物重点实验室 ,广州 510301;2.中国科
学院研究生院 ,北京 100039)
摘要:目的　研究药用红树植物角果木(Ceriops tagal)的化学成分。方法　采用硅胶柱色谱和 Sephadex LH-20 凝胶柱色谱从
角果木胚胎的乙醇提取物中分离到 7个化合物 ,经理化常数和波谱分析确定其结构。结果　这 7 个化合物分别为:β-谷甾醇
(Ⅰ)和豆甾醇(Ⅱ)的混合物 、桦木醇(Ⅲ)、3-表白桦脂酸(Ⅳ)、3-表乙酸酯白桦脂酸(Ⅴ)、咖啡酸(Ⅵ)和 5 , 7 , 3′, 4′-四羟基黄酮
醇(Ⅶ )。结论　以上化合物均为首次从该种植物中分离得到。
关键词:角果木;化学成分
中图分类号:R284　　　文献标识码:A　　　文章编号:1001-2494(2006)05-0341-03
Study on Chemical Constituents of Ceriops tagal
HE Lei1 , 2 , WANG You-shao1＊, WANG Qing-ji1 , XU Ji-rong1 , ZHANG Si1(1.Guangdong Key Laboratory of Marine Materia Medica , South
China Sea Institute of Oceanology , Chinese Academy of Science , Guangzhou 510301 , China;2.Graduate School , Chinese Academy of Science ,
Beijing 100039 , China)
ABSTRACT:OBJECTIVE　To study the chemical constituents of the embryo of Ceriops tagal.METHODS　The compounds were isolated
and purified by using column chromatography with silical gel and Sephadex LH-20 , and their structures were identified by their physical and
spectral data.RESULTS　Seven compounds were isolated and elucidated as the mixture of β-sitosterol(Ⅰ)and stigmasterol(Ⅱ), betulin
(Ⅲ), 3-epi-butulinic acid(Ⅳ), 3-epi-acetylbetulinic acid (Ⅴ), caffeic acid(Ⅵ)and 5 , 7 , 3′, 4′-tetrahydroxyflavonol(Ⅶ ).CONCLU-
SION　All the compounds are firstly isolated from this species.
KEY WORDS:Ceriops tagal;chemical constituents
　　角果木(Ceriops tagal)为红树科(Rhizophoraceae)
角果木属(Ceriops)的常绿植物 ,主要分布在亚洲热
带地区 、非洲东部和大洋洲 , 在我国海南岛 、台湾
岛 、广东和广西有分布。在我国民间 ,角果木的树皮
捣碎可以止血 、收敛 、通便和治疗恶疮;种子榨油可
以止痒和治疥癣 ,也可以治冻疮;叶煎汁曾作奎宁替
代品治疟疾[ 1] 。近年来 ,Anjaneyulu 等[ 2-4]从同属植
物 Ceriops decandra 中分离到 8 个新的二萜类化合
物 ,而角果木的化学成分却从未见有报道[ 5] 。为了
开发 、利用和保护好我国的红树资源 ,寻找具有药物
活性和药用价值较好的化合物 ,笔者对角果木的胚
胎部分的化学成分进行了研究 。角果木的胚经体积
分数为 95%的乙醇提取后经反复硅胶柱色谱 ,
Sephadex LH-20凝胶柱色谱 ,共分离鉴定出 7个已
知化合物 ,经波谱分析分别鉴定为:β-谷甾醇(Ⅰ)和
豆甾醇(Ⅱ)的混合物 、桦木醇(Ⅲ)、3-表白桦脂酸
(Ⅳ)、3-表乙酸酯白桦脂酸(Ⅴ)、咖啡酸(Ⅵ)、5 , 7 ,
3′,4′-四羟基黄酮醇(Ⅶ )。这 7个化合物均为首次
从该植物中分离得到。
1　实验仪器与材料
熔点用北京科仪电光仪器厂生产的 XT4A型显
微熔点仪测定 ,温度未校正;红外光谱用 Bruker 公
司的 1QUINOX55 型红外光谱仪测定;1H-, 13C-NMR
谱用 Bruker ARX-400 MHz和 ARX-500 MHz核磁
共振仪测定 ,TMS为内标;薄层色谱硅胶和柱色谱硅
胶(青岛海洋化工厂)。实验材料于 2002年 10月采
自海南省三亚市三亚河口 ,经中国科学院南海海洋
研究所王友绍教授鉴定为 Ceriops tagal(Perr.)
C.B.Rob ,凭证标本保存于中国科学院南海海洋研
究所标本馆 。
2　提取与分离
干燥的角果木胚胎(2.0 kg)粉碎 ,用体积分数
为 95%的 60 ℃乙醇加热提取 3次 ,合并提取液 ,回
收乙醇 。将粗提物加适量水悬浮 ,分别用石油醚 、乙
酸乙酯和正丁醇萃取。将各萃取液浓缩成干膏 ,得
到乙酸乙酯部分(28 g)和正丁醇部分(63 g)。将乙
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酸乙酯部分经硅胶柱色谱分离 ,以石油醚-乙酸乙酯
梯度洗脱 ,合并相同馏分 ,得到 5个组分。组分 2(5
g)经反复硅胶柱色谱 ,用石油醚-乙酸乙酯(10∶1 ～
5∶1)洗脱 ,得化合物 Ⅰ和化合物 Ⅱ(121.1 mg)的混
合物 。组分4(14 g)经反复硅胶柱色谱 ,用石油醚-
乙酸乙酯(9∶1 ～ 6∶4)洗脱 ,得化合物 Ⅲ(26.1 mg)、
化合物Ⅳ(82.5mg)和化合物Ⅴ(30.8mg)。正丁醇
层部分 ,经反复硅胶柱色谱 ,以氯仿-甲醇梯度洗脱
后 ,再经 Sephadex LH-20 凝胶柱色谱 ,分离得到化
合物 Ⅵ(6.0 mg)和化合物 Ⅶ (14.3 mg)。
3　结构鉴定
β-谷甾醇(Ⅰ):无色针晶(氯仿);mp 138 ～ 140
℃;IR(KBr)cm-1:3 440 ,2 960 , 2 860 , 1 460 , 1 380 ,
1 050;1H-NMR(400MHz ,CDCl3)δH :5.36(1H ,d , J =
5.0 Hz ,H-6), 3.52(1H , m ,H-3), 0.98(3H , s ,H-18),
0.85(3H , s ,H-19);其光谱数据和文献值[ 6-7]一致;与
β-谷甾醇标准品进行TLC 对照 ,多种展开系统下 Rf
值均一致 。
豆甾醇(Ⅱ):无色针晶(氯仿);mp 168 ～ 169 ℃;
与豆甾醇标准品进行 TLC对照 ,多种展开系统下 Rf
值均一致 。
桦木醇(Ⅲ):白色粉末(氯仿);mp 260 ～ 261 ℃;
C30H50O2;1H-NMR(400 MHz ,CDCl3)δH:3.20(1H , dd ,
J =11.0 , 4.5 Hz), 2.39(1H ,m), 4.58 ,4.68(2H , d),
3.35 ,3.81(2H ,d , J =11.0 Hz),0.76 ～ 1.03(3H×5 ,
s), 1.68(3H , s);EIMS(m/z):442(M+), 424 , 411 ,
234 , 207 , 189 , 175 , 135 , 95。 1H-NMR , 13 C-NMR 和
EIMS数据与文献报道[ 8-9 , 10] 127一致。
3-表白桦脂酸(Ⅳ):无色三角形晶体(氯仿);mp
286 ～ 288 ℃;C30H48O3;1H-NMR(400 MHz ,CDCl3)δH :
3.00(1H , dd , J =10.5 , 4.5 Hz), 2.28(1H , m), 4.61
(1H ,br),4.61 ,4.74(2H ,d),0.82 ～ 1.00(3H×5 , s),
1.69(3H , s);EIMS(m/z):456(M+), 438 , 248 , 219 ,
207 , 203 , 189 ,175 , 135。1H-NMR , 13C-NMR及 EIMS 数
据与文献报道[ 11-13]一致 。
3-表乙酸酯白桦脂酸(Ⅴ):白色针晶(氯仿);mp
261 ～ 263 ℃;C32H50O4;1H-NMR(400 MHz ,CDCl3)δH :
3.00(1H ,dd , J =10.5 , 4.5 Hz ,H-3), 2.28(1H , m ,H-
19), 4.61(1H , br , H-28), 4.61 , 4.74(2H , d , H-29),
0.82 ～ 1.00(3H ×5 , s , Me-23 , 24 , 25 , 26 , 27), 1.69
(3H , s ,Me-30), 2.08(3H , s , CH3COO);EIMS(m/z):
498(M+), 452 , 438 , 423 , 247 , 203 , 189。1H-NMR , 13C-
NMR及 EIMS数据与文献报道[ 11-12]一致 。
咖啡酸(Ⅵ ):浅黄色针晶(甲醇);mp 209 ～ 210
　　表 1　化合物Ⅲ , Ⅳ , Ⅴ的1H-NMR和13C-NMR化学位移
Tab 1　1H-NMR and 13C-NMR chemical shift of compound Ⅲ , Ⅳ
and Ⅴ
No
Ⅲ Ⅳ Ⅴ
δC δH δC δH δC δH
1 38.8t 33.4t 33.9t
2 27.4t 22.6t 22.7t
3 79.0d 3.20m 76.3d 3.00m 78.4d 3.00m
4 38.9s 37.5s 36.6s
5 55.3d 49.4t 50.2t
6 18.4t 18.3t 18.2t
7 34.3t 34.3t 34.2t
8 41.0s 41.0s 41.0s
9 50.4d 50.4d 50.4d
10 37.2s 37.4s 37.3s
11 20.9t 20.8t 20.7t
12 25.3t 25.5t 25.6t
13 37.4d 38.5d 38.5d
14 42.8s 42.6s 42.7s
15 27.1t 29.7t 30.7t
16 29.5t 32.3t 32.3t
17 47.9s 56.5s 56.5s
18 48.9d 47.1d 47.0d
19 47.8d 2.38m 49.1d 2.28m 49.4d 2.28m
20 150.6s 150.5s 150.4s
21 29.3t 29.7t 29.7t
22 34.0t 33.3t 37.1t
23 28.0q 0.76s 28.3q 0.82s 27.8q 0.83s
24 15.4q 1.03s 22.1q 0.99s 21.7q 1.03s
25 16.1q 0.83s 15.9q 0.84s 15.9q 0.85s
26 16.0q 0.97s 16.1q 0.93s 16.1q 0.86s
27 14.8q 0.98s 14.8q 0.94s 15.0q 0.95s
28 60.6d 3.34d 3.80d 181.9s 181.9s 4.61s(br)
29 109.7d 4.58d 4.68d 109.7d 4.61d 4.74d 109.7d 4.61d 4.74d
30 19.1q 1.68s 19.4q 1.69s 19.5q 1.69s
℃;紫外灯下呈蓝色荧光;C9H8 O4;1H-NMR (400
MHz ,CD3OD)δH :7.02 (1H ,d , J =2.0 Hz ,H-2),6.76
(1H ,d , J =8.5 Hz ,H-5), 6.92 (1H , dd , J =2.0 , 8.5
Hz ,H-6), 6.19(1H , d , J =16.0 Hz ,H-8), 7.51 (1H ,
d , J =16.0 Hz , H-7);EIMS(m/z):180(M+), 163 ,
136。1H-NMR , 13C-NMR及 EIMS 数据与文献报道[ 14]
一致。
5 ,7 , 3′, 4′-四羟基黄酮醇(Ⅶ ):黄色针晶(甲
醇);C15H11O7;1H-NMR (400 MHz , CD3OD)δH :6.20
(1H ,d , J =2.0 Hz ,H-6),6.40(1H , d , J =2.0 Hz ,H-
8),7.75(1H , d , J =2.0 , H-2′), 6.91(1H , d , J =8.5
Hz ,H-5′),7.65(1H ,dd , J =2.0 ,8.5 Hz ,H-6′);EIMS
(m/z):302[ M+] , 285 , 273 , 245 , 228 , 200 , 171 , 153 ,
137 ,128 , 109 , 91 , 69 , 55。1H-NMR , 13C-NMR 及 EIMS
数据与文献报道[ 10] 729[ 15-16]一致。
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(下转第 374页)
·342· Chin Pharm J , 2006 March , Vol.41 No.5　　　　　　　　　　　 中国药学杂志 2006年 3月第 41卷第 5期
二乘法的优化结果 ,见表 4。由表 4可知 ,采用 BP 网
络模型-GA优化算法的优化结果 ,可以获得更高的萃
取率 ,而且实验值和模型预测值间的相对误差较小。
4　讨　论
表 4　BP网络模型-GA优化算法与非线性回归分析方法的比较.n=3
Tab 4　Comparison of the predicted values and relative errors for the optimized BP Neural Network-GA model and nonlinear regress method.n=3
Optimization method Regression equation
Optimized process parameter
X1 X2 X3 X4 X5 X6
Expected value
/mg·g-1
Actual value
/mg·g-1
Relative error
/ %
BP-GA - 20 45 80 25 0.72 27 0.623 1 0.614 3 -1.41
Method of least square Y=0.989-8.285×10-3 X3-1.421×10-3X24-4.342×
10-4X26 +3.634×10-4 X1X3 -1.783×10-3X1X4 -
6.547×10-2X1X5+1.805×10-3X2X5-1.444×10-4
X3X4+9.588×10-2X4X5+1.368×10-3X4X6
18 47 60 20 0.82 30 0.606 5 0.591 3 -2.51
4.1　利用遗传算法优化的 BP 网络结构为 6×5×1
的单隐层的2层网络 。
4.2　利用莪术超临界萃取的均匀设计实验数据对
优化后的 BP 网络模型进行训练 ,测试样本的网络
预测值和实际测量值的相对误差小于 4%,训练好
的模型可对萃取结果进行预测 。
4.3　利用遗传算法对训练好的网络模型进行寻优 ,
得到优化的萃取工艺为:萃取压力 20 MPa ,萃取温
度45 ℃,动态萃取时间 80 min ,改性剂用量 25 mL ,
改性剂浓度72%,静态平衡时间 27 min。
4.4　验证结果表明 ,在最优萃取条件下 ,网络预测
值和实际测量值的相对误差为-1.41%;对比结果
表明 ,BP 网络模型-GA算法比常规的非线性回归结
合最小二乘法的优化方法优越 。
4.5　该原理和方法也可用于其他中药药效物质基
础萃取条件的优化。
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