全 文 ：猴耳环化学成分研究
谢春英，林乐维
(中山大学附属第六医院，广东 广州 510655)
摘要 目的:研究猴耳环的化学成分。方法:采用硅胶、Sephadex LH-20 对猴耳环乙酸乙酯部位进行分离纯化，
根据理化性质与光谱数据进行结构鉴定。结果:共分离得到 9 个化合物，分别鉴定为:β-谷甾醇(1)、正三十三烷
(2)、5-羟基-3，7，3，4-四甲氧基黄酮(3)、齐墩果酸(4)、5，4-二羟基-3，7，3-三甲氧基黄酮(5)、α-香树脂醇(6)、
木犀草素(7)、熊果酸(8)、木犀草苷(9)。结论:其中化合物 3、5 为首次从该植物中分离得到。
关键词 猴耳环;化学成分
中图分类号:R284. 1 /R284. 2 文献标识码:A 文章编号:1001-4454(2011)07-1060-03
Study on the Chemical Constituents of Pithecellobium clypearia
XIE Chun-ying，LIN Le-wei
(The Sixth Affiliated Hospital，Sun Yat-Sen University，Guangzhou 510665，China)
Abstract Objective:To study the chemical constituents of Pithecellobium clypearia. Methods:Silica gel column chromatography
and Sephadex LH-20 were used to separate and purify compounds from the EtOAc soluble fraction of Pithecellobium clypearia. 9 com-
pounds were elucidated on the basis of physicochemical properties and spectrascopic analysis. Results:They were identified as β-Sitos-
terol(1) ，tritriacontane(2) ，5-hydroxy-3，7，3，4-tetramethoxyflavone(3) ，oleanolic acid(4) ，5 4-dihydroxy-3，7，3-trimethoxyflavone
(5) ，α-amyrin(6) ，luteolin(7) ，ursolic acid(8) ，luteoloside(9). Conclusion:Compounds 3 and 5 are isolated from this plant for the
first time.
Key words Pithecellobium clypearia Benth.;Chemical constituents
收稿日期:2011-04-08
猴耳环为含羞草科猴耳环属植物猴耳环 Pithe-
cellobium clypearia Benth. 的幼枝、叶，分布于广东、
广西、福建、台湾、四川、云南等地。具有清热解毒、
凉血消肿、收敛止泻的功效。药理学研究表明猴耳
环具有抗炎、镇痛、抑菌等作用〔1〕。以其为原料制
成的猴耳环消炎片临床上用于治疗上呼吸道感染、
急性胃肠炎、急性咽喉炎、急性扁桃体炎等，亦可用
于治疗细菌性痢疾。笔者采用硅胶、Sephadex LH-
20 对猴耳环乙酸乙酯部位进行分离纯化，共得到 9
个化合物，分别鉴定为:β-谷甾醇(1)、正三十三烷
(2)、5-羟基-3，7，3，4-四甲氧基黄酮(3)、齐墩果酸
(4)、5，4-二羟基-3，7，3-三甲氧基黄酮(5)、α-香树
脂醇(6)、木犀草素(7)、熊果酸(8)、木犀草苷(9)。
其中，化合物 3、5 系首次从该植物中分离得到。
1 仪器与材料
1. 1 仪器 X-4 数字显示显微熔点测定仪(北京
泰克仪器有限公司，温度计未校正) ;傅里叶变换红
外光谱仪(Bruker 公司) ;6410 LC /MS 三重四极杆
质谱仪(Agilent 公司) ;400 兆超导核磁共振谱仪
(Bruker 公司) ;柱色谱硅胶 (青岛海洋化工厂) ;
Sephadex LH-20 (美国 Pharmacia公司)。
1. 2 材料 齐墩果酸(批号:110709-200304)、熊
果酸(批号:110742-200516)、木犀草素(批号:
11520-200504)、木犀草苷(批号:11720-200602)对
照品购自中国药品生物制品检定所。猴耳环药材购
自广州市药材公司，经笔者鉴定为含羞草科猴耳环
属植物猴耳环 Pithecellobium clypearia Benth. 的幼
枝、叶，标本存放于本院中药房。所用试剂均为分析
纯。
2 提取与分离
取猴耳环药材 2. 0 kg，粉碎后用 70%乙醇温浸
(65 ～ 70 ℃)3 次，每次 20 L，提取 2 h，减压浓缩成
浸膏，浸膏混悬于 1 000 mL水中，分别用石油醚、乙
酸乙酯提取 3 次，乙酸乙酯部位用硅胶(100 ～ 200
目)干法装柱，以石油醚-乙酸乙酯、乙酸乙酯-甲醇
梯度洗脱，粗分成 6 个部位，然后对各个部位用 200
～ 300 目硅胶(洗脱系统为石油醚-乙酸乙酯、乙酸
乙酯-甲醇)及 Sephadex LH-20(甲醇)反复柱层析纯
化。从中分离得到化合物 1(40 mg)、2(32 mg)、3
(18 mg)、4(20 mg)、5(10 mg)、6(80 mg)、7(9
mg)、8(13 mg)、9(4 mg)。
3 结构鉴定
化合物 1:白色针晶(石油醚-乙酸乙酯) ，mp
133 ～ 135 ℃。Liebermann-Burchard 反应阳性。硫
·0601· Journal of Chinese Medicinal Materials 第 34 卷第 7 期 2011 年 7 月
酸-乙酸喷雾(TLC) ，在荧光 366 nm 下显紫红色。
IR ν / cm －1(KBr) :3 353(OH) ，2 936，2 868，1 463，
1 378(CH3)。EI-MS m/z:414［M］
+，396，329，255，
213，159，133。光谱数据与文献〔2〕报道基本一致，故
确定该化合物为 β-谷甾醇(β-sitosterol)。
化合物 2:白色颗粒(石油醚-乙酸乙酯) ，mp 50
～ 52 ℃。无紫外吸收，硫酸-乙酸喷雾(TLC)不显
色。IR ν / cm －1(KBr) :2 955(-CH3) ，2 850(-CH2)。
EI-MS显示一系列质量数相差 m/z 14 的碎片，并且
碎片丰度呈现一定的变化趋势:先是由低质量数到
高质量数呈平滑曲线逐渐下降，到 m/z 465 下降趋
势终止，这符合长直链烷烃的质谱裂解规律。光谱
数据，1H-NMR与文献〔2〕报道数据基本一致，故确定
该化合物为正三十三烷(tritriacontane)。
化合物 3:黄色针晶(甲醇) ，mp 160 ～ 161 ℃。
AlCl3-EtOH(TLC)喷雾，黄色荧光(366 nm 下检视)
加强。盐酸-镁粉反应呈阳性，Molish 反应为阴性。
UV λMeOHmax nm:204，254，355。IR ν / cm
-1(KBr) :3 414
(OH) ，3 101(Ar-H) ，1 664(C = O) ，1 604，1 499
(Ar)。LC-MS-ESI m/z:359［M + H］+。1H-NMR
(CDCl3，400 MHz)δ:12. 65(1H，s，-OH) ，6. 44(1H，
d，J = 2. 0 Hz，H-8) ，6. 35(1H，d，J = 2. 0 Hz，H-6) ，
7. 74(1H，dd，J = 2. 0，8. 0 Hz，H-6) ，7. 69(1H，d，
J = 2. 0 Hz，H-2) ，6. 99(1H，d，J = 8. 0 Hz，H-5) ，
3. 87(3H，s，3-OCH3) ，3. 88(3H，s，7-OCH3) ，3. 96
(3H，s，3-OCH3) ，3. 97(3H，s，4-OCH3) ;
13C-NMR
(CDCl3，100 MHz)δ:155. 7(C-2) ，139. 0(C-3) ，
178. 7(C-4) ，162. 1(C-5) ，97. 8(C-6) ，165. 5(C-7) ，
92. 2(C-8) ，156. 7(C-9) ，106. 1(C-10) ，123. 0(C-
1) ，111. 4 (C-2) ，148. 8 (C-3) ，151. 4 (C-4) ，
110. 9(C-5) ，122. 2(C-6) ，60. 2(3-OCH3) ，55. 8
(7-OCH3) ，56. 1(3-OCH3) ，56. 0(4-OCH3)。以
上1H-NMR和13C-NMR 数据与文献〔3，4〕报道基本一
致，故确定该化合物为 5-羟基-3，7，3，4-四甲氧基
黄酮(5-hydroxy-3，7，3，4-tetramethoxyflavone)。
化合物 4:白色针晶(甲醇) ，mp 305 ～ 307 ℃。
Liebermann-Burchard 反应阳性。硫酸-乙酸喷雾
(TLC) ，在荧光 366 nm 下显橙红色。IR ν / cm －1:
3 441，2 943，1 464，1 387，1 695，1 269，1 184，1 029。
EI-MS m/z:456［M］+，248，207，203，189，133。经与
齐墩果酸对照品进行三种溶剂系统共薄层，Rf 值完
全一致，混合熔点不下降，故确定该化合物为齐墩果
酸(oleanolic acid)。
化合物 5:黄色针晶(甲醇) ，mp 168 ～ 169 ℃。
AlCl3-EtOH(TLC)喷雾，黄色荧光(366 nm 下检视)
加强。盐酸-镁粉反应呈阳性，Molish 反应为阴性。
UV λMeOHmax nm:205，254，357。 IR ν / cm
－1:3 491
(OH) ，3 100(Ar-H) ，1 658(C = O) ，1 599，1 496
(Ar)。LC-MS-ESI m/z:343［M － H］－。1H-NMR
(CDCl3，400 MHz)δ:12. 63(1H，s，-OH) ，6. 44(1H，
d，J = 2. 0 Hz，H-8) ，6. 35(1H，d，J = 2. 0 Hz，H-6) ，
7. 70(1H，d，J = 2. 0 Hz，H-2) ，7. 67(1H，dd，J =
2. 0，8. 0 Hz，H-6) ，7. 04(1H，d，J = 8. 0 Hz，H-5) ，
3. 86(3H，s，3-OCH3) ，3. 88(3H，s，7-OCH3) ，3. 98
(3H，s，3-OCH3) ;
13C-NMR(CDCl3，100MHz)δ:
155. 9(C-2) ，138. 9(C-3) ，178. 7(C-4) ，162. 1(C-
5) ，97. 8(C-6) ，165. 5(C-7) ，92. 2(C-8) ，156. 7(C-
9) ，106. 1(C-10) ，122. 5(C-1) ，110. 9(C-2) ，146. 4
(C-3) ，148. 4(C-4) ，114. 6(C-5) ，122. 7(C-6) ，
60. 2(3-OCH3) ，55. 8(7-OCH3) ，56. 1(3-OCH3)。
以上1H-NMR和13C-NMR数据与文献〔4〕报道基本一
致，故确定该化合物为 5，4-二羟基-3，7，3-三甲氧
基黄酮(5，4-dihydroxy-3，7，3-trimethoxyflavone)。
化合物 6:白色针晶(石油醚-乙酸乙酯) ，mp
154 ～ 156 ℃。Liebermann-Burchard 反应阳性。硫
酸-乙酸喷雾(TLC)显橙红色。IR ν / cm －1:3 288，
2 921，1 463，1 384。EI-MS m/z:426［M］+。1H-NMR
(CDCl3，400 MHz)δ:5. 13(1H，m) ，3. 2(1H，O-
CH) ;13C-NMR(CDCl3，100 MHz)δ:139. 5(C-13) ，
124. 4(C-12) ，79. 0(C-3) ，59. 0(C-18) ，55. 1(C-5) ，
47. 7(C-9) ，42. 1(C-14) ，41. 5(C-22) ，39. 9(C-8) ，
39. 6(C-19) ，39. 6(C-19) ，38. 7(C-1) ，38. 7(C-4) ，
36. 9(C-10) ，33. 7(C-17) ，32. 9(C-7) ，31. 2(C-21) ，
29. 7(C-28) ，28. 7(C-15) ，28. 1(C-23) ，27. 2(C-2) ，
26. 6(C-16) ，23. 3(C-11) ，23. 2(C-27) ，21. 3(C-
30) ，18. 3(C-6) ，17. 5(C-29) ，16. 9(C-26) ，15. 7(C-
24) ，15. 6(C-25)。以上1H-NMR和13 C-NMR 数据与
文献〔5，6〕报道一致，故确定该化合物为 α-香树脂醇
(α-amyrin)。
化合物 7:黄色粉末(甲醇) ，mp ＞ 300 ℃。
AlCl3-EtOH(TLC)喷雾，黄色荧光(366 nm 下检视)
加强。盐酸-镁粉反应呈阳性，Molish 反应为阴性，
提示该化合物可能为黄酮类化合物。UV λMeOHmax nm:
206，253，349。TOF-MS-ES m/z:571. 1318［2M －
1］－，285. 0424［M － 1］－，227. 2063。经与木犀草素
对照品共薄层，Rf 值完全一致。在相同 HPLC 条件
下，与木犀草素对照品保留时间一致，故确定该化合
物为木犀草素(luteolin)。
化合物 8:白色针晶(甲醇) ，mp 278 ～ 280 ℃。
Liebermann-Burchard 反应阳性。硫酸-乙酸喷雾
·1601·Journal of Chinese Medicinal Materials 第 34 卷第 7 期 2011 年 7 月
(TLC) ，在荧光 366 nm 下显紫红色。IR ν / cm －1:
3 433，2 928，1 457，1 383(CH3) ，1 693。TOF-MS-ES
m/z:911. 9034［2M － H］－，455. 4270［M － H］－。经
与熊果酸对照品进行三种溶剂系统共薄层，Rf 值完
全一致，混合熔点不下降，故确定该化合物为熊果酸
(ursolic acid)。
化合物 9:黄色粉末(甲醇) ，mp 214 ～ 216 ℃。
AlCl3-EtOH(TLC)喷雾，黄色荧光(366 nm 下检视)
加强。盐酸-镁粉反应呈阳性，Molish 反应为阳性。
UV λMeOHmax nm:206，253，349。 TOF-MS-ES m/z:
447. 1695［M － 1］－，255. 2617，227. 2063;木犀草苷
对照品在相同条件下显示 447. 1464［M － 1］－，
255. 2538，227. 2159，经与木犀草苷对照品共薄层，
Rf值完全一致。在相同 HPLC 条件下，与木犀草苷
对照品保留时间一致，混合熔点不下降，故确定该化
合物为木犀草苷(luteoloside)。
参 考 文 献
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［2］任冬梅，袁久荣 . 岩春兰化学成分的研究［J］. 中草药，
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［5］任风芝，屈会化，栾新慧，等 . 紫珠叶的化学成分研究
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收稿日期:2011-03-02
作者简介:程轩轩(1978-) ，女，博士，讲师，主要从事中药有效成分及药理活性研究;Tel:020-39352327，E-mail:xuanxuanch@ gmail. com。
高速逆流色谱法分离岩黄连中的生物碱类成分
程轩轩1，杨得坡2，王冬梅2，蒋 林2
(1. 广东药学院中药学院，广东 广州 510006;2. 中山大学药学院，广东 广州 510006)
摘要 目的:从岩黄连的粗提物中快速分离生物碱类成分。方法:采用高速逆流色谱技术，以正丁醇-乙酸乙
酯-水-甲酸(5∶ 1∶ 5∶ 0. 01)和正丁醇-乙酸乙酯-甲醇-水-甲酸(5∶ 5∶ 1∶ 9∶ 0. 05)作为两相溶剂系统分离岩黄连中的主
要生物碱。结果:经过连续三次色谱分离，从岩黄连的正丁醇粗提物(300 mg)中得到 6 个纯度较高的生物碱，分别
为:scoulerine(3. 6 mg，质量分数:71%)、isocorydine(9. 2 mg，质量分数:92%)、dehydrocheilanthifoline(5. 5 mg，质量
分数:85%)、dehydrocavidine(7. 5 mg，质量分数:76%)、palmatine(20. 4 mg，质量分数:90%)、berberine(20. 9 mg，质
量分数:97%)。结论:采用高速逆流色谱法制备分离岩黄连中的生物碱，省时、方便、产物得率和纯度较高。
关键词 高速逆流色谱;岩黄连;生物碱
中图分类号:R284. 1 /R284. 2 文献标识码:A 文章编号:1001-4454(2011)07-1062-03
Isolation of Alkaloids from Corydalis saxicola by High-speed
Counter-current Chromatography
CHENG Xuan-xuan1，YANG De-po2，WANG Dong-mei2，JIANG Lin2
(1. School of Traditional Chinese Medicine，Guangdong Pharmaceutical University，Guangzhou 510006，China;2. School of Pharma-
ceutical Sciences，Sun Yat-sen University，Guangzhou 510006，China)
Abstract Objective:To develop a method for the rapid isolation of alkaloids from the crude extract of Corydalis saxicola. Meth-
ods:High-speed counter-current chromatography (HSCCC)was applied for the separation of alkaloids from Corydalis saxicola，with the
biphase solvent systems comprised n-butanol-ethyl acetate-water-formic acid (5∶ 1∶ 5∶ 0. 01)and n-butanol-ethyl acetate-methanol-wa-
ter-formic acid (5∶ 5∶ 1∶ 9∶ 0. 05). Results:About 300 mg of crude extract was isolated by HSCCC，yielding 3. 6 mg of scoulerine，9. 2
mg of isocorydine，5. 5 mg of dehydrocheilanthifoline，7. 5 mg of dehydrocavidine，20. 4 mg of palmatine and 20. 9 mg of berberine，with
purities of 71%，92%，85%，76%，90%，97%，respectively. Conclusion:It is time-saving and simple to isolate alkaloids from Corydalis
saxicola by HSCCC with high yields and purities.
Key words High-speed counter-current chromatography;Corydalis saxicola Bunting;Alkaloids
·2601· Journal of Chinese Medicinal Materials 第 34 卷第 7 期 2011 年 7 月