全 文 ：北京医学院学报1 9 3 8年第巧卷第 l期增刊
地 锦 草 化 学 成 分 的 研 究
工 .三种黄酮试的分离及其贰元的鉴定
北京医学院药学系植化教研室 李荣芷 何云庆 刘 虎甲 王 那
我们经生物活性筛选实验证 明 , 地锦草的
醋酸乙醋提取部分具有较强的控制嘿吟系统转
换酶 H o P T ( H y p o x a n t h i n e 一 X a n t h i n e 一 G u a n i n e
P h o s p h o r i b o s y z T r a n s f e r a s e )的活性 , 表明能
干扰膘吟类代谢 , 达到抗寄生虫的作用 。
地锦草又名血见愁 , 为大戟科大戟属植物
地锦草 ( E u p h o r b i a h u m i f u s a W i l ld . ) 的地
上全草 。 临床报导其水煎剂 、 配剂对菌痢 、 肠
炎有很好的疗效 , 其作用强于黄连素及某些抗
菌素 , 并无毒性 , 药理研究表明 , 其制剂对多
种致病性球菌 、 杆菌有明显抑制作用及杀菌作
用 , 抗菌力较强的提取物具有黄酮反应 ( , , “ , 。
地锦草的化学成分文献报导 ( “ ’有懈皮素 、
没食子酸 , 没食子酸甲醋及肌醇 。
我们从地锦草的醋酸乙醋提取部分得总黄
酮 (收率 0 . 5% ) , 经聚酞胺薄膜 , 二氯甲烷 :
甲醇 ( 7 : 3) 为溶剂展开检识呈现 7 个荧 光色
点 , R f 值分别为 E 工 0 . 6 3 、 E二 0 . 5 7 、 E 皿 0 . 4 7 、 E二
0
.
3 2
、
E v 0
.
1 7
、
E
v l o
.
o s
、
E
v , : 原点 。 经聚酞胺
干柱层析及聚酞胺低压柱层析 , 得到 E 工 、 E 二 、
E 皿
、
E二 、 E v五个单体 , 其 中 E : 、 E l l: 、 E v 经酸
水解后贰元与标准品 对 照 , R f 值 , 混熔 、 紫
外及质谱等鉴 定 ,证明 E : 及 E v为山奈素武类 ,
E l工, 为懈皮素戒类 。 将总黄酮完全酸水解经纤
维粉柱分离 ,得武元甲 、 乙 , 经鉴定证明试元甲
即 山奈素 , 试元乙即栅皮素 。
实 验 部 分
样品采自北京圆明园及北医校园 , 经鉴定
为大戟科植物地锦草 ( E u p h o r b i a h u m i f u s a
W i l l d
.
)
。
一 、 总黄酮的提取 :
将去根干燥的地锦草粉 碎 , 以 % %乙 醇
冷渗 , 回收乙醇至 1 / 1 0 体积 , 过滤除去胶 状
沉淀 ,将上清液加入少量水继续浓缩至无醇味 ,
经氯仿洗涤后 , 用醋酸乙醋提取 , 醋酸乙醋提
取液经无水硫酸钠干燥后 , 回收溶剂 , 得黄色
粉末状结晶为粗 制 总 黄酮 , 收率 0 . 5% 。 甲
醇重结晶 , 滤去不溶物 , 浓 缩 得 精 制 总 黄
酮 。
二 、 E 工 、 E 二 、 E v 的分离 :
1
. 聚酞胺干柱层析 : 取精制总黄酮 1 . 69 ,
以聚酸胺粉 ( 120 目 ) 30 9 进行干柱层析 , 二
氯甲烷 : 甲醇 ( 1 : 1) 为展开剂进行下行层析 ,
至 30 c m 处时 , 于 3 6 5 n m 紫外灯下观查 , 切
除原点棕黑色部分及前沿无荧光及天兰色荧光
部分 。 将中间棕色及黄色荧光部分用甲醇洗脱 ,
回收甲醇 , 得 0 . 4 9 , 再如下进行第二次干柱
层析 。
将上面所得 0 . 4 9样品以聚酞胺 50 克 ( 120
目 ) 进行干柱层析 , 二氯甲烷 : 甲醇 ( :7 3) 为
展开剂下行展开 , 于 3 6 5 n m 紫外灯下观查 ,
由前沿至原点可分成八个色带 , 即棕 ( E ; ) 、
黄 ( E : ; ) 、 棕 ( E川 ) 、 黄 ( E ; v ) 、 棕 ( E v ) 、
棕 ( E vl ) 、 黄棕 (原点 ) 。 切下各色 带 , 分
别以甲醇洗脱得 E , 、 E小 E川 、 E l v 、 E v 五 个
单体 , 其中 E , 、 E川 、 E 、 较多 。
2
. 聚酞胺低压柱层析 : 精制总黄酮 1 . 2 9 ,
以聚酞胺 (水解法自制 ( 4 , , 2 0 目 ) 60 9 装 柱 ,
在 1~ 1 . 5 k g c/ m “压力氮气加压下进行低压柱
毕业专题 , 现在本系物化教研组 。
层析 , 采用以下溶剂系统进行梯度洗脱 (表 1 ) 。
表 1
溶剂系统 l 总体积 ! 洗脱部分 l 成 分
.
E一
二氯甲烷 : 甲醇
7 : 3
6: 4
( m l )
1 0 00
5 0 0
7 50~ 1 0 5 0
1 2 0 0~ 1 6 0 0 E
l l
(少量
1 : 1
4 : 6
甲醇
5 0 0
5 0 0
7 0 0
1 6 5 0~ 2 0 0 0
2 2 0 0or 2 5 0 0
2 8 0 0~ 3 10 0
E
x z -
E
I v
E
v
得到 E , 、 E川 、 E二 、 E 、 四个单体 。
三 、 总贰元的分离 :
精制总黄酮 0 . 2 9 以 5% 硫酸加热回流 i
小时 , 冷后析出沉淀 , 滤集为总贰元 。 以 自制
纤维粉 ( 80 目 ) 装柱 , 氯仿 : 醋酸 : 水 ( 13 :
6 : 1 ) 为展开剂 , 进行上行干柱层 析 , 于 3 65
n m 紫外灯下观查 , 切下两段黄色荧光色带 ,
分别以甲醇洗脱 , 回收甲醇 ,无水乙醇重结晶 ,
得贰元甲及乙 。
四 、 E , 、 E川 、 E v 及戒元甲 、 乙的鉴 定 :
E 工 、 E 二 、 E v 及试元 甲 、 乙经纸层析及聚
酞胺薄层层析 , 均证明为单一荧光点 (表 2 ) , 它
们的化学定性反应见表 3 。
表 2 地锦草黄酮武及其式元的层析条件 和 R f 值
纸 层 析 聚酞胺薄膜层析
C
o
H
。 : C H 3 C一 C 1J 2 · C H 3 : C H s 0 H
T B A H A e ( 1 5% ) IB AW ( 4
: 1 :
C H C 1
3 : H A e : H : 0 {C H
:
C I
: : C H
3
0 H
6
0
.
6 3
0
。
4 7
0
。
17
八曰Oùn几é90OJO山八Un`,“OC乙
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: 一 2 : 2 _
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E
,贰元
E
l , 1试元
E
v式元
贰元 甲
武元乙
山奈素
栅皮素
0
.
8 9
0
。
7 8
0
.
7 5
0
,
47
0
.
3 5
0
.
30
表 3 地锦草黄酮武及贰元的性状及定性反应
试元甲 武元乙
性 状
熔 点 .
m o l i s h 反应
镁粉 一盐酸反应
三氯化铝乙醇液
二氯氧错
加柠檬酸
白色颗拉状结晶
2 0 8~ 2 1 0
.
C
淡黄色结晶
1 7 9 1 8 1
o
C
白 色 结 晶
19 0~ 1 94
0
C
黄 色 针 晶
2 7 9~ 2 8 0
O
C
暗黄色结晶
30 8一 3 10 . C
性色
黄
红阳黄退鲜性色
黄
阳红黄鲜退
显微熔点测定仪测定 。
1
.
E
工 、
E
v 的鉴定 : 分 别 取 E 工 及 E 、 各
2 0 m g
, 加 9 5% 乙醇 2 m l , 以 5% 硫 酸 2 m l
加热回流 2 小时 ,挥尽乙醇 , 滤出戒元 , 以无水
乙醇重结晶 , E 工贰元与 E v 贰元的熔点相同 ,均
为 2 7 9~ 2 8 0 0 C , 与标准品山奈素 R f 值一 致 ,
C H
, O H
( n m ) 2 6 6
.
5 , 3 6 6 ; E v 贰元 只 一 2 6 5 , 3 2 5
n l a X
C H
,
O H
( sh )
, 3 6 7 ; 山奈素只 一 2 6 6 , 3 2 2 ( s h ) ,
r门 a X
混熔不下降。 紫外光谱 : C
H 、 O H
E 工贰 元 只
n l a X
3 6 7
。
综上所述 ,证明 E 工 及 E v均为 山奈素试类 ,
取代糖不同 , 两者试元均为山奈素。
2
.
E 二 的鉴定 : 为淡黄色结晶 , 熔点 17 9~
1 8 1
O
C
, E 二 依上法水解得试元 , 为黄色结晶 , 熔
点 3 1 0℃ , 纸层与薄层检识与标 准 品 搬 皮 素
R f 值一致 , 混熔亦不下降 。 E 。 贰元紫外光谱
溉讹O H 2 5 6 . 5 , 2 9 5 ( s h ) , 3 7 2 。 栅皮素紫外光谱
抵典0 H 2 5 5 , 2 6 9 ( s h ) 3 0 1 ( s h ) , 3 7 0 。 E 二 质谱分
析 : m / e 3 0 2 (贰元分子离子峰 ) 2 7 4 、 1 5 3 、 2 5 2 、
1 3 7
、
1 0 8
、
1 0 9
、
1 2 3 等 。
3
. 试元 甲 、 试元乙的鉴定 : 纸层析 与 薄
层层析 , 证明贰元 甲 R f 值与山奈素一 致 , 贰
元乙与懈皮素一致 。 贰元 甲熔 点 27 9~ 2 8 0o c
与山奈素标准品混熔不降 。 贰元乙熔 点 3 08 ~
3 1 。。 C 与标准品栅皮素混熔不降 。 因此贰元甲
为 E 工 、 E v 的武元即山奈素 ,试元乙为 E : 的贰元 ,
即懈皮素 。
小 结
本文报导了从地锦草 ( E u p h o r b i a h u m i f -
us a w il d) 的地上全草分到 三 种 黄 酮 戒 E , 、
E l l l
、
E v , 经初步鉴定 E , 、 E 、 为山奈素贰类 ,
E 二 为懈皮素贰类 。 将总黄酮水解后 , 分离得贰
元 山奈素及懈皮素 , 除栅皮素外 , E , 、 E川 、 E v
及 山奈素均未见文献报导 。
参 考 文 献
1
. 江苏新医学院中药大辞典 , 上海人民出版社 , 上册 , 第
8 2 7页 , 19 7 7 .
2
. 江西医科大学草药实验 小 组: 中 草 药 通 讯 , (1 ) : 45
1 97 2
。
5
. 腾井胜也 , 腾川福二郎 : 药学杂豁 ( 日 ) , 5 7 ( 2 ) : 1 4 0 ,
19 3 7
。
4
. 中国科学院上海药物研究所植物化学研究室 ; 黄酮体化合
物鉴定手册 , 第 3 75 页 , 科学出版社 , 1 9 81 .
(承中国人民解放军后字 2 36 部队代作质谱 , 本系生药教
研室秦波同志代作植物鉴定 , 本系科研组代作紫外光谱 , 一
饼致谢 。 )
施 瓦 茨 教 授 来 华 讲 学
应北京医学院邀请 , 美国佛洛里达大学药学院院长 ( D e a n e o zz e g e o r p h a r m a e y u n i v e r s i r y o f F l o r记 a )
施瓦茨 ( M . A . Shc w ar t z ) 教授夫妇于 10 月 2了日至 1 月 10 日来我国进行讲学及参观访问。
施瓦茨教授在美国药学教育界中颇有声望 , 他多年来一直从事 刀一内酞胺类抗菌素的稳定 性及 其变态反应方
面的研究工作 , 他这次来华讲学的主要内容就是他在这个领域中的 工作成果 。 他主要讲了 : “ 青霉素变态反应的
化学墓础 ” “ 刀一内酚胺酶的模式 ” 。 他在大量实验工作的基础上提出了一些我国学者极感兴趣的学术观念 , 受 到听
讲者的一致好评 。
在此期间 , 我们还请施瓦 茨教授介绍了美国药科大学研究生的教育及美国的药学研究 。 佛洛里达大学药学院
r H D 的培养是在得到学士后 , 经过四年的培养 , 学习一些高级的课程 , 培养具有较强的科 研 工作能力的人材 ,
设有五个专业即药物化学 、 药剂学 、 药理学 、 药学管理 、 生药学 。 在美国少数大学还设有放射化学、 毒理学等学
科 。 几乎所有的主要药学院都培养医院药学硕士研究生 , 它是从五十年代中期开始的 , 主要是培养药房经理 , 需
两年时间 , 一年主要在医院药房学习 , 另一年是学习管理方面的课程 , 作一个关于医院药房管理方面的题目。
施瓦茨教投在北京访问期间除参观了我院药学系等外 , 还针对药学教育的一些问题进行了座谈。
(赵维璋 )
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裂絮巾举侧犯性收板活搜纽具翅媲挤芍-K瀚琴妞蓉中豁坐倔坦匕喂粥怡咪教侧ō影g Q闷 ld二豁洲 .雾妞划米厘刊迥抵出柳坷调毫名白如。一粗孕中ù酬卜纽君。粼嵘台佘婴关名辱中妞酬泪卜瓣方垅巴只迥比属班 n欠枯映叫状入服假众施咬名孚能被礴爵曳半季笔勺十盒甲卜码尾那 O闷` H晨犯案嫉买落品拟众祷
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鬓界冬之聆毓埃祷氏宜翻盆划吕望性幽带姐K侣产塑垢猫血名旗铸友坦拟
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园豁玛创黝叫红暇圳八纷喝视阴徽擎召些造和洲过禄è硕攘喇她卑狱佘迷卜划婆翻拭姐阴费代撼、粥她体召吹月送鉴ǎ理味划御国翻材一货编、曰侧胜栩吠送月婆八工丫宋彭黛当祷级翻叭劣众卜峭招划卑荆边嫩叔亦恤尽口拟常
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