全 文 ：超临界 CO 2 萃取九叶青花椒和大红袍花椒
挥发油的化学成分分析及香气比较
莫彬彬1 , 2 ,万固存1 ,刘毅1 ,余德顺1 , 杨军1 ,田弋夫1
(1.中国科学院地球化学研究所环境生物科学与技术研究中心 , 贵阳　550002;
2.中国科学院研究生院 , 北京　100039)
摘要:采用超临界 CO 2 萃取法提取九叶青花椒和大红袍花椒挥发油 ,以气相色谱-质谱仪对其化学
成分进行检测 ,用色谱峰面积归一化法确定各化学成分的相对含量 ,评香师对花椒挥发油的香气进
行评价 。结果表明 ,超临界萃取的九叶青花椒挥发油得率为 7%,鉴定出 63个化合物 ,属青香型花
椒油;超临界萃取的大红袍花椒挥发油得率为 4%,鉴定出 80个化合物 ,属浓香型花椒油;两种花
椒挥发油的化学成分含量和香气有明显差异 ,但都保留了各自品种的天然香气特征 。
关键词:超临界 CO 2 ;花椒;挥发油;化学成分;气相色谱-质谱联用仪
中图分类号:TS201.2　　　文献标识码:A　　　文章编号:1000-9973(2009)03-0102-04
Study on chemical components and aromas of two species of volatile
oils extracted by the method of supercrit ical CO2 from
Zanthoxylum bungeanum Maxim
MO Bin-bin1 , 2 ,WAN Gu-cun1 , LIU Yi1 ,YU De-shun1 ,YANG Jun1 , TIAN Yi-fu1
(1.Research Center fo r Environmental Biolog ical Science &Technolo gy , Institute
of Geochemist ry , Chinese Academy o f Sciences , Guiyang 550002 , China;
2.Graduate School , Chinese Academy of Sciences , Beijing 100039 , China)
Abstract:Tw o species of volat ile oils w ere ex tracted by the method of supercri tical CO 2 f rom Zan-
thoxylum bungeanum Max im;their chemical components and relative contents w ere detected by
GC-MS.The resul ts show that the yield o f vo latile oil of Zanthoxylum bungeanum M axim from
Jiang jin is 7.0%, 63 chemical components w ere identified , that of Zanthoxy lum bungeanum Max-
im from Hancheng is 4.0%, and 80 chemical components w ere identif ied;Aroma evaluation re-
sults show tha t volati le oils of Zanthoxylum bungeanum M axim extracted by supercri tical CO2 i s
most similar to the natural aroma , supercrit ical CO 2 ex t raction is a prio ri ty technolog y for ex t rac-
ting natural spice.
Key words:supercri tical CO 2 ;Zanthoxy lum bungeanum Maxim ;volatile oi l;chemical compo-
nents;GC-MS
　　花椒(Zanthoxy lum bungeanum M axim)为芸
香科花椒属植物的果皮 ,是我国最常用的香辛料之
一 ,全世界的花椒属植物约有 250种 ,分布于亚洲 、
美洲 、非洲及大洋洲的热带和亚热带地区 ,我国约有
收稿日期:2008-10-09
基金项目:国家高技术研究发展计划(863)项目(2005AA001260)
作者简介:莫彬彬(1968-),男 ,副研究员 , 在职博士研究生 ,主要从事天然产物的研究开发工作。
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分析检测　　2009 年第 3 期总第 34 卷
　　　　　　　　　　　　　　　中 国 调 味 品
CHINA CONDIMENT
45种花椒属植物 ,十几个省市有大面积的种植 ,是
世界上花椒种植面积和产量最大的国家 。花椒属植
物的化学成分主要有生物碱 、酰胺 、木脂素 、香豆素 、
挥发油和脂肪酸等 ,花椒除了其果皮含有浓郁的香
气和麻味 ,可作为食用和日用香料外 ,其果实 、根 、
茎 、叶均可入药 ,具有镇痛 、麻醉 、抗菌 、杀虫 、抗癌等
功效[ 1 , 2] ,因而得到广泛重视[ 3] 。花椒的呈香物质主
要是花椒挥发油 ,张庆勇 、陈振德等研究表明[ 4-6] ,不
同地区和品种的花椒 ,其挥发油的主要化学成分种
类和含量有很大差异 ,本文以国内产量最大的韩城
大红袍花椒和近年来发展速度快 、经济价值高的江
津九叶青花椒为研究对象 ,采用超临界 CO 2 萃取其
挥发油 ,并对两种挥发油的化学成分和香气进行了
研究 。
1　材料及方法
1.1　材料和试剂
花椒:九叶青花椒来源于重庆江津 ,大红袍花椒
来源于陕西韩城 ,均为干燥的花椒果皮 ,粉碎过 20
目筛 ,备用;食品级 CO2 :纯度 99.5%,由贵阳申建
气体公司提供。
1.2　花椒挥发油的制备
称取 7 kg 花椒粉装入超临界 CO2 萃取装置
(HA 25 L×2超临界 CO 2 萃取设备 ,江苏海安超临
界设备有限公司制造)中 ,在萃取压力 15 MPa 、萃取
温度 40 ℃、萃取时间 2 h的条件下进行萃取 ,从分
离釜(压力 5 MPa ,温度 50 ℃)出口接样 ,经离心分
离除去少量水分得花椒挥发油 。
1.3　样品检测
采用 GC/MS 联用仪(HP5890-5989A 型 ,美国
惠普公司产)对上述两个样品进行检测 ,分析条件如
下:
气相色谱条件:弹性石英毛细管柱 HP-1 , 30 m
×0.25 mm ;采用程序升温 , 50 ℃维持 2 min ,
5 ℃/min ,升至250 ℃,停留 10 min;载气为高纯 He
(99.99%),载气流量 1.0 mL/min;柱前压 50 kPa;
汽化室温度为 250 ℃;进样量 1 μL(乙醇溶液);分
流比 10∶1。
质谱条件:EI离子源;离子源温度 250 ℃;四极
杆温度:100 ℃;接口温度 280 ℃;电子能量 70 eV;
倍增器电压 1.8 kV;溶剂延时 5 min;质量扫描范围
30 ～ 500 AMU 。
采用 w iley138.l谱库检索 ,用色谱峰面积归一
化法确定各化学成分的相对含量 。
1.4　评香
由专业评香师杨敏博士组织的评香小组对江津
九叶青花椒挥发油和韩城大红袍花椒挥发油进行香
气评价 。
2　结果与讨论
2.1　GC-MS分析结果
采用GC-MS 分析江津九叶青花椒和韩城大红
袍花椒挥发油的化学成分及相对含量 ,结果见表 1 、
表 2。
表 1　江津九叶青花椒挥发油化学成分及相对含量
Table 1 The chemical components and rela tive contents
o f vo latile oil of Z anthoxy lum bungeanum
Max im fr om Jiangjin
序号 化合物名称 分子式 分子量 相对含量(%)
1 alpha-Thujene(α-崖柏烯) C10 H16 136 0.28
2 alpha -Pinene(α-蒎烯) C10 H16 136 0.09
3 Sabinene(桧烯) C10 H16 136 5.72
4 be ta -Pinene(β-蒎烯) C10 H16 136 0.15
5 Myrcene(月桂烯) C10 H16 136 1.82
6 L-Phel landrene(L-水芹烯) C10 H16 136 0.13
7 alpha-Terpipene(α-松油烯) C10 H16 136 0.14
8 Limonene(柠檬烯) C10 H16 136 11.28
9 cis-Ocimene(顺式-罗勒烯) C10 H16 136 0.09
10 trans-be ta-Ocimene(反式 -β-罗勒烯) C10 H16 136 0.29
11 gamm a-T erpinene(γ-松油烯) C10 H16 136 0.17
12 cis-Sabinene Hydra te(顺式-水合桧烯) C10 H18O 154 0.41
13 trans-Linalool Ox ide(反式-氧化哩哪醇) C10 H18O2 170 1.4
14 cis-Linalo ol Ox ide(顺式-氧化哩哪醇) C10 H18O2 170 0.53
15 Linalool(哩哪醇) C10 H18O 154 59.24
16 alpha-Thujone(α-崖柏酮) C10 H16O 152 0.16
17
trans-P-Mentha -2 , 8 -DienN-1 -ol
(反式-对孟 -2 , 8-二烯-1-醇) C10 H16O 152 0.19
18
cis-P-Mentha-2 ,8-Dien-1-ol(顺式
-对孟-2 , 8-二烯-1-醇) C10 H16O 152 0.21
19 T rans-Pinocarv eol(反式-松香芹酮) C10 H16O 152 0.22
20 Cit ronel lal(香茅醛) C10 H18O 154 0.08
21 Thujen-2-one(崖柏-2-酮) C10 H16O 152 0.08
22 Sabinake tone(桧甲酮) C9H 14 O 138 0.14
23 Linalool Z-py ranic ox ide C 10 H18O2 170 0.35
24 Epoxyl inalo l(环氧哩哪醇) C10 H18O2 170 0.16
25 4-Te rpineo l(松油-4-醇) C10 H18O 154 0.21
26 Ryptone(隐品酮) C9H 14 O 138 0.37
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2009 年第 3 期
总第 34 卷
　　　　　　　　　　　　　　　中 国 调 味 品
CHINA CONDIMENT 分析检测　　
续　表　1
序号 化合物名称 分子式 分子量 相对含量(%)
27 a lpha-Te rpineo l(α-松油醇) C10H1 8O 154 0.72
28
3 , 7-dimethyl-1 , 5-octadien-3 ,7-diol(3 , 7
-二甲基-1 ,5-辛二烯-3 ,7-二醇) C10 H20 O2 176 0.44
29 M yrtenal(桃金娘醛) C10H16O 152 0.34
30 C arveo l(香芹醇) C10H16O 152 0.30
31 cis-Carveol(顺式-香芹醇) C10H16O 152 0.19
32 C arvone(香芹酮) C10H16O 152 0.31
33 Lina ly l Acetate(哩哪醇乙酸酯) C12 H20 O2 196 1.84
34
3 , 7-Dime thy1-1 ,7-oc tadiene-3 , 6-diol(3 , 7
-二甲基-1 ,7-辛二烯-3 ,6-二醇) C10 H20 O2 176 0.26
35 M yrtenyl Ace tate(桃金醇乙酸酯) C12 H18 O2 194 0.13
36 Bicycloe lemene(双环榄香烯) C15 H24 204 0.16
37 Be ta -Elemene(β -榄香烯) C15 H24 204 0.30
38 Tetradecane(十四烷) C14 H30 198 0.10
39 beta-Caryophy llene(β-石竹烯) C15 H24 204 0.88
40 Germac rene B(吉马烯 B) C15 H24 204 0.11
41 beta-Sesquiphel landrene(β-倍半水芹烯) C15 H24 204 0.08
42 a lpha- Humulene(α-律草烯) C15 H24 204 0.58
43 2-me thyl-T ridecane(2-甲基十三烷) C14 H30 198 0.08
44 Germac rene-D(吉马烯 D) C15 H24 204 0.89
45 beta-Sel inene(β -芹子烯) C15 H24 204 0.25
46 a lpha-Se linene(α-芹子烯) C15 H24 204 0.47
47 Pentadecane(十五烷) C15 H32 212 0.10
48 a lpha-amo rphene C15 H24 204 0.13
49 E lemo l(榄香醇) C15H26O 222 0.23
50 Ne ro lidol Isomer(胡椒叔醇) C15H26O 222 2.87
51 Spathuleno l(斯巴醇) C15H26O 222 0.37
52 C aryophy llene Oxide(氧化石竹烯) C15H24O 220 0.23
53 Heptadecane(十七烷) C17 H36 240 0.23
54 H umulene oxide(氧化律草烯) C15H24O 220 0.12
55 tau-Cadinol(杜松醇) C15H26O 222 0.18
56 a lpha-Eudesmol(α-桉叶油醇) C15H26O 222 0.09
57 2-me thyl Hexadecane(2-甲基-十六烷) C17 H36 240 0.09
58 Tetradecanal(十四醛) C14H28O 212 0.03
59
trans-Farnesy l Ace ta te(反式 -金合欢乙
酸酯) C17 H28 O2 264 0.05
60 1-T etradecanol(十四-1-醇) C14H30O 214 0.04
61 Hexadecano ic acid(棕榈酸) C16 H32 O2 256 0.12
62 Phy to l(植醇) C20H40O 296 0.11
63 9-Octadecenoic a cid(z)(油酸) C18 H34 O2 282 0.05
表 2　韩城大红袍花椒挥发油化学成分及相对含量
Table 2 The chemical components and re lativ e contents
of v ola tile oil o f Zanthoxy lum bungeanum
Max im fr om H ancheng
序号 化合物名称 分子式 分子量 相对含量(%)
1 a lpha-Thujene (α-崖柏烯) C10H16 136 2.45
2 a lpha-Pinene(α-蒎烯) C10H16 136 0.42
3 Sabinene(桧烯) C10H16 136 3.47
4 beta-Pinene (β -蒎烯) C10H16 136 0.07
5 M yrcene (月桂烯) C10H16 136 5.35
6 L-Phe llandrene(L -水芹烯) C10H16 136 0.85
续　表　2
序号 化合物名称 分子式 分子量 相对含量(%)
7 alpha-Terpipene(α-松油烯) C10 H16 136 0.45
8 p-Cymene (对聚伞花素) C10 H12 132 3.17
9 Limonene(柠檬烯) C10 H16 136 7.46
10 1 , 8-Cineo le(1 ,8-桉叶素) C10 H18O 154 2.68
11 cis-Ocimene(顺式-罗勒烯) C10 H16 136 1.68
12 trans-be ta-Ocimene(反式 -β-罗勒烯) C10 H16 136 1.55
13 gamm a-T erpinene (γ-松油烯) C10 H16 136 1.02
14 cis-Sabinene Hydra te(顺式-水合桧烯) C10 H18O 154 1.69
15 alpha-Terpinolene(α-萜品油烯) C10 H16 136 0.58
16 Linalool(哩哪醇) C10 H18O 154 3.57
17 Neo-allo-Ocimene(新别罗勒烯) C10 H16 136 1.38
18 Te rpinene-1-o l(松油-1-醇) C10 H18O 154 0.12
19 Cit ronel lal(香茅醛) C10 H18O 154 0.11
20
trans-P-Mentha -2 , 8 -DienN-1 -ol
(反式-对孟 -2 , 8-二烯-1-醇) C10H18O2 170 0.24
21 4-Te rpineo l(松油-4-醇) C10 H18O 154 1.07
22 Ryptone(隐品酮) C9 H14 O 138 0.50
23 alpha-Terpineol(α-松油醇) C10 H18O 154 1.92
24 Pulegone(胡薄荷酮) C10 H16O 152 0.19
25 n-Oc ty l Acetate(正辛醇乙酸酯) C10H20O2 172 0.21
26
cis-Sabinene Hydrate ace ta te (顺式-水合
桧烯乙酸酯) C12H10O2 186 7.93
27 Nerol(橙花醇) C10 H18O 154 0.36
28 Cuminal(枯茗醛) C10 H12O 148 0.10
29 Carveol(香芹酮) C10 H16O 152 0.19
30 Piperitone(胡椒酮) C10 H16O 152 3.66
31 Linalyl a cetate(哩哪醇乙酸酯) C12H20O2 196 0.36
32 Bo rneo l Acetate(龙脑乙酸酯) C12H20O2 196 0.17
33 Bicyclo elemene(双环榄香烯) C15 H24 204 0.13
34 alpha-Terpinyl Acetate(α-松油醇乙酸酯) C12H20O2 196 2.76
35 Cit ronel ly l Acetate(香茅醇乙酸酯) C12H22O2 198 0.56
36 Neryl Ace ta te (橙花醇乙酸酯) C12H20O2 196 0.34
37 alpha-Copaene(α-古巴烯) C15 H24 204 0.12
38 Ge rany l Ace tate(香叶醇乙酸酯) C12H20O2 196 0.74
39 be ta -Elemene(β -榄香烯) C15 H24 204 2.85
40 be ta -Ca ryophyl lene(β -石竹烯) C15 H24 204 1.53
41 Ge rmacrene B(吉马烯B) C15 H24 204 0.19
42 gamm a-Elemene(γ-榄香烯) C15 H24 204 0.57
43 alpha-H umulene(α-律草烯) C15 H24 204 0.46
44 Aromadendrene 香树烯 C15 H24 204 0.31
45 Ge rmacrene-D(吉马烯D) C15 H24 204 1.28
46 alpha-Sel inene(α-芹子烯) C15 H24 204 0.21
47 be ta -Patchoulene (β -绿叶烯) C15 H24 204 0.66
48 alpha-Muurolene C 15 H24 204 0.49
49 alpha-Fa rne sene(a-金合欢烯) C15 H24 204 0.18
50 alpha-am orphene C15 H24 204 1.23
51 be ta -Cadinene(β -杜松烯) C15 H24 204 1.48
52 Elemol(榄香醇) C15 H26O 222 0.44
53 Nerolido l Isome r(胡椒叔醇) C15 H26O 222 0.09
54 endo -l-bourbonanol C 15 H26O 222 1.38
55 Caryophy llene ox ide (氧化石竹烯) C15 H24O 220 0.48
56 Hexadecane (十六烷) C16 H34 226 0.26
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分析检测　　2009 年第 3 期总第 34 卷
　　　　　　　　　　　　　　　中 国 调 味 品
CHINA CONDIMENT
续　表　2
序号 化合物名称 分子式 分子量 相对含量(%)
57 tau-Cadinol(杜松醇) C15H 26 O 222 0.53
58 T-Muurolol(紫蕙槐醇) C15H 26 O 222 0.44
59 8-Heptadecene (8-十七烯) C17H34 238 0.45
60 Fa rne sol(金合欢醇) C15H 26 O 222 0.49
61
7-Ace ty l-2-hydro xy -2-me thyl-5-
i sopropyl bicy clo[ 4.3.0] nonane C15 H26 O2 238 0.41
62
Hexadecadien-7 , 11 o l-l(7 , 11-十六二
烯-1-醇) C16H 30 O 238 0.06
63 Spathuleno l(斯巴醇) C15H 26 O 222 0.42
64
2 ,6 , 10-Dodecat rien-1-ol , 3 , 7 , 11-t ri-
me thy1-, ace ta te C15H 26 O 222 0.46
65
11-Hexadecenoic a cid , methyl e ste r(十六
烯酸甲酯) C17 H32 O2 268 0.15
66
7 , 11 , 15-T rimethyl -3 -methy lene -
hexadeca-1 , 6 , 10 , 14-tet raene C20H32 272 0.22
67
Hexadecano ic acid methyl es te r(棕榈酸甲
酯) C17 H34 O2 270 0.17
68 Hexadeceno ic acid(十六烯酸) C16 H30 O2 254 0.49
69 Hexadecano ic acid(棕榈酸) C16 H32 O2 256 2.34
70
7 , 11 , 15-T rimethyl -3 -methy lene -
hexadeca-1 , 6 , 10 , 14-tet raene C20H32 272 0.65
71 Epimanoyl o xide C20H 34 O 290 0.21
72
cis-11-Hexadecen-1-y l acetate (顺式
-11-十六烯 -乙酸酯) C18 H34 O2 282 0.34
73 多烯酰胺1 C16 H25NO2 263 0.92
74
9-Octadecenoic a cid(z)-methyl ester (油
酸甲酯) C19 H36 O2 296 0.40
75 9-Octadecenoic a cid(z)(油酸) C18 H34 O2 282 3.15
76 9 ,12-Octadecadienoic acid(z , z)(亚油酸) C18 H32 O2 280 0.09
77 多烯酰胺2 C16 H25NO2 263 2.32
78 多烯酰胺3 C16 H25NO2 263 1.58
79 多烯酰胺4 C16 H25NO2 263 0.92
80 多烯酰胺5 C16 H25NO2 263 3.16
　　注:多烯酰胺 1 ～ 5为α-sanshoo l(山椒素)及其异构体或
衍生物 ,呈麻味。
超临界 CO2 萃取的九叶青花椒挥发油得率为
7.0%,鉴定出63个化合物 ,占总量的 97.38%,主要化
学成分为哩哪醇(59.24%),柠檬烯(11.28%),桧烯
(5.72%),胡椒叔醇(2.87%),哩哪醇乙酸酯(1.84%),
月桂烯(1.82%)等 ,其中哩哪醇含量非常高 ,上述 6种
主要成分占了总量的82.77%,几乎未检出脂肪酸和多
烯酰胺类物质;超临界 CO2 萃取的大红袍花椒油得率
为4.0%,鉴定出 80个化合物 ,占总量的 94.08%,主要
化学成分为水合桧烯乙酸脂(7.93%), 柠檬烯
(7.46%),月桂烯(5.35%),胡椒酮(3.66%),哩哪醇
(3.57%)等 ,没有明显占优的物质成分 ,还含少量脂肪
酸和呈麻味的多烯酰胺类物质。
造成九叶青花椒挥发油基本上不含脂肪酸和多
烯酰胺类物质的原因可能是九叶青花椒含油量比大
红袍多 ,在有限的萃取时间内超临界 CO 2 首先将挥
发性的成分萃取出来 ,而大红袍花椒含油量相对较
低 ,超临界 CO2 将挥发性的成分基本萃取完全后开
始萃取出少量的脂肪酸和麻味物质。
2.2　评香结果及分析
九叶青花椒挥发油:具有逼真的九叶青花椒天
然香气 ,有较重的芳樟醇(哩哪醇)样香气 ,带果香 ,
香气清新 、饱满 、香气 、柔和 、幽远 ,回味长 ,麻味相对
较淡;大红袍花椒挥发油:具有逼真的大红袍花椒天
然香气 ,香气饱满 、浓郁 、协调 ,麻味相对较重。
造成这两种超临界 CO 2 萃取的挥发油香气差
异的主要原因是由其化学成分的数量和含量决定
的 ,九叶青花椒挥发油哩哪醇含量高达 59.24%,而
大红袍花椒挥发油中没有绝对占优的成分 ,含量最
高的成分低于 8%,哩哪醇含量也只有 3.57%,化学
成分数量也多于九叶青花椒 。
3　小结
九叶青花椒和大红袍花椒挥发油的化学成分中
有较多的相同成分 ,但相对含量差别相当大 ,导致两
个品种香气有明显的差异。超临界萃取的上述两种
花椒挥发油化学成分数量均比文献报道的 、以及本
项目研究中水蒸汽法提取的花椒油化学成分数量要
多得多 ,这可能是超临界 CO2 萃取的花椒挥发油香
气天然 、逼真 、饱满 、柔和的主要原因 ,同时也说明花
椒香气是多种化学成分综合作用的结果。这两种花
椒挥发油均具有各自花椒品种逼真自然的香气 ,说
明超临界 CO2 萃取技术能够有效地保留花椒香料
的天然香气 ,是生产天然香料的优选工艺技术之一。
参考文献:
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2009 年第 3 期
总第 34 卷
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