全 文 ：波 谱 学 杂 志第 22卷第 3期
2005年 9月　 Chinese Journal of M agnetic Resonance
Vo l. 22 No. 3
　Sep. 2005
文章编号:1000-4556(2005)03-0315-05
木果楝中 Xyloccensin K的 NMR研究
肖志会* , 吴　军 , 张　偲 , 李庆欣
(中国科学院南海海洋研究所 , 广东省海洋药物重点实验室 , 广东 广州 510301)
摘　要:从红树植物木果楝的果实中分离并鉴定了 2 个 limonoid 类化合物 Xyloccensin K 和
6-acetox ycedrodro rin , 应用高分辨 NMR 技术对 Xyloccensin K 的1H 和13C NM R 数据进行了
准确的归属 , 并纠正了文献中部分碳氢信号归属的错误.
关键词:NM R;2D NM R;limonoid ;木果楝;归属
中图分类号:O641　　文献标识码:A
引言
柠檬苦素类化合物(limonoid)是四降三萜类的植物次生代谢产物 , 主要存在于芸香
科和楝科植物中 , 该类成分具有广泛的生物活性 , 如杀菌 、抗病毒等[ 1 , 2] . 我们从海南红
树植物木果楝的果实中分离得到了 2个 limonoid类化合物 , 经1D和 2D NMR波谱数据
解析并结合文献确定 2 个 limonoid 化合物分别为已报道的 6-acetoxycedrodro rin[ 3] 和
Xyloccensin K
[ 4]
. 其中化合物 6-acetoxycedrodrorin 的 1D , 2D NM R 波谱数据与文献
[ 3]吻合 , 而我们在对化合物 Xyloccensin K 的数据归属时却发现部分 NM R数据的归属
与文献[ 4]有出入. 本文利用高分辨核磁共振技术 , 通过 1D 和 2D NMR对 Xy loccensin
K 的1H 和13CNMR数据进行了准确归属 , 对文献[ 4]中没有做出准确归属的C-8和 C-14
通过 HMBC 分别进行了指认 , 纠正了文献中部分碳氢信号归属的错误 , Xy loccensin K
的结构式见图 1.
收稿日期:2005-04-11;收修改稿日期:2005-06-01
基金项目:中国科学院知识创新工程项目 (KZCX3-SW-216).
作者简介:肖志会(1976-), 女 , 河北唐山人 , 硕士 , 药物化学专业 , 现从事核磁共振的应用研究. 电话:020-
89023100 , E-mail:xzh_77@yahoo. com. cn. 　*通讯联系人.
　　图 1　Xyloccensin K 的分子结构
　　Fig. 1　S t ru cture of Xyloccensin K
图 2　Xy loccensin K 的主要 HMBC相关
Fig. 2　T he Key HMBC correlat ions of Xy loccensin K
1　实验部分
1. 1　仪器
采用 Bruker A V 500核磁共振波谱仪 , 5 mm TBI 探头在室温条件下测试 , 溶剂为
CDCl3(北京化工厂), 以 TM S 作为内标 , 1H 、 13 C 的观察频率分别为 500. 13 MHz 、
125. 77 MHz , 谱宽分别为10 kHz 、125 kHz , 脉冲延迟为 2 s , 脉冲系列采用谱仪中标准
程序. 1H NMR 、13C NMR均采用 30°脉冲角采样 , 数据点分别为 64 k和 32 k , 经指数
函数和零填充处理后进行傅立叶变换. 2D NMR(HMBC 、 HSQC 和1H-1H DQFCOSY)
实验均采用脉冲梯度场技术(Z-PFG). HSQC 和1H-1H DQFCOSY 的采样数据点阵为
1 024×256 , 每 1个 t1 累加 8次 , F1 维和 F2 维均取不相移的 QSIN E窗函数 , 经线性预
测(1 024×1 024)后进行傅立叶变换. HMBC 的采样数据点阵为 2 048×512 , 每 1个 t 1
累加 8次 , 延迟时间取 80 ms ,F1 维和 F2 维均取不相移的 QSINE 窗函数 , 经线性预测
(2 048×1 024)后进行傅立叶变换.
1. 2　样品
木果楝的果实粉碎后经 95%乙醇提取浓缩得浸膏 , 将浸膏分散在水中 , 依次用石油
醚 、乙酸乙酯萃取 , 乙酸乙酯层经反复硅胶柱层析及 Sephadex LH-20 纯化后 , 又经 C18
反相高效液相色谱柱分离 , 得 Xy loccensin K 和 6-acetoxycedrodro rin.
2　结果与讨论
Xyloccensin K , 白色粉末 , 熔点 236 ～ 237 ℃, EI-MS 给出 486的分子离子峰.
从1H 、 13C结合 DEPT 谱可知 , 样品分子中有 34个质子信号 , 27个碳信号 , 其中 5
个甲基碳 , 5个亚甲基碳 , 9个次甲基碳 , 8个季碳.
从1H 、13 C NMR的特征化学位移 δH 6. 48(1H , d , J =1. 5 Hz), 7. 48(1H , t , J =
1. 5 Hz), 7. 56(1H , brs);δC 109. 59 , 142. 54 , 140. 35可以看出化合物 Xy loccensin K
中存在呋喃环[ 5 , 6] . 从 HMBC谱中可知δH 6. 29(1H , brs), 与 C-20 , C-22 , C-23相关 ,
同时又与 C-13 , C-14相关 , 表明δH 6. 29(1H , brs)是内酯环上的 H-17信号 , 从 HSQC
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上可以找到对应的δC 76. 28 , 同时也证明呋喃环与 C-17相连接. 在 HMBC 谱中还可以
找到δH 0. 98 (3H , s)的甲基信号与 C-12 , C-13 , C-14 , C-17 的相关 , 可以确定该甲基
应为 H-18的甲基 , 而不是文献[ 4]中定为的 H-29甲基. HMBC 谱显示 H-2 , H-3及 H-
30与 δC 85. 28相关 , 而 H-12 , H-15 , H-17及 H-18与δC 73. 48相关 , 由此可以确定 δC
85. 28应为 C-8 , δC 73. 48应为 C-14 , 而文献[ 4]中没有对这两个碳做出明确的指认.
该结构中与羰基相连的甲氧基最易被指认δH 3. 69 (3H , s), δC 51. 36. HMBC 谱中
可以看到δC 173. 80与甲氧基氢信号的相关 , 则该碳可确定为 C-7. 与 C-7 有 HMBC相
关的两个氢δH 2. 28(1H , dd , J =1. 5 , 16. 9 Hz)和δH 2. 22(1H , m)应为 H-6上两个不
对称氢. 在1H-1H DQF COSY 谱中可以观察到 H-6 与 δH 3. 09(1H , d , J =2. 0 Hz)的
相关 , 由此可以判断δH 3. 09(1H , d , J =2. 0 Hz)应为 H-5. 在 HMBC 谱中 H-5与季碳
信号δC 36. 70 有相关 , 而与δC 39. 55无相关 , 可以确定 δC 36. 70为 C-4而非文献[ 4]所
指 C-13. 因 δH 0. 67 (3H , s)的甲基信号与 C-3 , C-4 , C-5都有 HMBC 相关可确定其为
H-29位甲基信号 , 而非 H-18位甲基信号. Xy loccensin K 的主要 HMBC 相关见图 2.
1
H 和13C NM R数据的完整归属见表 1.
表 1　Xyloccensin K 的1H和13CNMR数据 (溶剂:CDCl3)
Table 1　1H and 13C NMR data of Xy lo ccensin K (CDCl3)
Posit ion
H SQC
　δC　　　　　　　δH 　　　　　　　　
　　 HMBC Ref . [ 4] (CDCl 3)
　　δC　　　　δH 　
1 214. 75 215. 21
2 48. 61 2. 94(1H , t , J =6. 0 H z) C-1, C-3 , C-8 , C-10 , C-30 48. 91 2. 96
3 90. 93 4. 24(1H , d , J =5. 6 H z) C-1, C-2 , C-5 , C-6 , C-8 , C-28 91. 27 4. 22
4 36. 70 39. 90
5 42. 61 3. 09(1H , d , J =2. 0Hz) C-1, C-4 , C-6 , C-7 , C-28 ,
C-29 , C-Ome 42. 90 3. 08
6
　
32. 20
　
2. 22(1H , m)
2. 28(1H , dd , J =1. 5 , 16. 9Hz)
C-4, C-5 , C-7 , C-10
　
32. 52
　
2. 14
2. 24
7 173. 80 174. 19
8 85. 28 74. 07 , 76. 66
9 51. 63 2. 10(1H , m) C-5, C-8 , C-10 , C-11 , C-14 51. 98 1. 97
10 50. 60 50. 97
11
　
17. 52
　
1. 44(1H , m)
2. 19(1H , d , J =5. 6Hz)
C-5, C-10 , C-30
　
17. 81
1. 46
2. 10
12
　
28. 23
　
1. 78(1H , ddd , J =3. 2 , 3. 2 ,14. 4Hz)
1. 42(1H , m)
C-11 , C-13 , C-14 , C-17 , C-18
　
28. 58
　
1. 50
1. 70
13 39. 55 37. 05
14 73. 48 74. 07 , 76. 66
317　第 3期　　　　　　肖志会等:木果楝中 Xy loccensin K 的 NMR研究
　　续表 1
　　Continuation of the Table 1
Posit ion
H SQC
　δC　　　　　　　δH 　　　　　　　　
　　 HMBC Ref . [ 4] (CDCl 3)
　　δC　　　　δH 　
15
　
36. 19
　
2. 61(1H , d , J =17. 8Hz)
3. 09(1H , d , J =17. 8Hz)
C-8, C-13 , C-14 , C-16
　
36. 76
　
2. 54
3. 13
16 169. 45 170. 71
17 76. 28 6. 29(1H , b rs) C-13 , C-14 , C-18 , C-20 , C-22 ,
C-23 85. 41 6. 28
18 15. 69 0. 98(3H , s) C-12 , C-13 , C-14 , C-17 19. 97 0. 67
19 16. 45 0. 92(3H , s) C-5, C-10 16. 78 0. 94
20 120. 52 120. 60
21 142. 54 7. 48(1H , t , J =1. 5Hz) C-20 , C-22 142. 89 7. 45
22 109. 59 6. 48(1H , d , J =1. 5Hz) C-20 , C-21 , C-23 109. 87 6. 49
23 140. 35 7. 56(1H , b rs) C-20 , C-22 140. 70 7. 56
28 27. 53 1. 10(3H , s) C-3, C-4 , C-5 , C-29 27. 94 1. 03
29 19. 50 0. 67(3H , s) C-3, C-4 , C-5 , C-28 16. 03 0. 98
30
　
42. 15
　
2. 56(1H , dd , J =6. 7 , 12. 6Hz)
2. 01(1H , d , J =12. 5Hz)
C-1, C-2 , C-3 , C-8 , C-9 , C-11 ,
C-14
42. 44
　
2. 04
2. 52
OMe 51. 36 3. 69(3H , s) C-7 51. 81 3. 70
参考文献:
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318 波　　谱　　学　　杂　　志　　　　　　　　　第 22卷　
Xyloccensin K Extracted from Xylocarpus Granatum
Studied by NMR Spectroscopy
X IAO Zhi-hui * , WU Jun , Z HANG Si , L I Qing-xin
(Guangdong Key Lab oratory of Marine Materia Medica , S outh C hina S ea Ins ti tu te of Oceanology ,
C hinese Academy of S cien ces , Guangzhou 510301 , C hina)
Abstract:Tw o limonoid compounds , xylo ccensin K and 6-acetoxycedrodro rin , were iso-
lated f rom the f ruit o f xy locarpus granatum . Their st ructures w ere elucidated by 1D
and 2D NMR spect roscopy. It w as show n that previous chemical shif t assignment for
some of the 1H and 13 C signals of xy loccensin K is inco rrect. Correction w as made for
the inco rrect assignment.
Key words:NMR , limonoid , xy loccensin K , xy locarpus granatum , chemical shif t as-
signment
　*C orrespondence au th or:Xiao Zhi-hui , Tel:020-89023100 , E-m ail:xzh_77@yahoo. com. cn.
319　第 3期　　　　　　肖志会等:木果楝中 Xy loccensin K 的 NMR研究