全 文 ：第 38 卷第 3 期 刘冲等:维药对叶大戟中微量元素的测定
DOI:10． 13822 / j． cnki． hxsj． 2016． 03． 011 化学试剂，2016，38(3)，239 ～ 241;258
维药对叶大戟中微量元素的测定
刘冲1，杜为军1，赵璐1，田树革* 2
(1．新疆师范大学 化学化工学院，新疆 乌鲁木齐 830054;
2．新疆医科大学 中心实验室，新疆 乌鲁木齐 830054)
摘要:通过 ICP-AES法、石墨炉原子吸收光谱法和原子荧光法联用测定对叶大戟中 Fe、Cu、Zn、Cr、Cd、Pd、As、Hg 8 种微量
元素的含量。采用微波消解法，选用浓 HNO3-H2O2 体系消解样品，配合 ICP-AES法、石墨炉原子吸收光谱法和原子荧光
法测定。结果证明，该方法线性关系良好，平均回收率在 96. 6% ～ 112. 0%之间。方法快速、干扰较少、回收率好，实验操
作简单、快速且能满足中药材中微量元素含量的测定。
关键词:对叶大戟;微量元素;ICP-AES法;石墨炉原子吸收法
中图分类号:O65 文献标识码:A 文章编号:0258-3283(2016)03-0239-03
Determination of Trace Elements in Uygur Medicine Euphorbia Sororia LIU Chong1，DU Wei-jun1，ZHAO Lu1，TIAN Shu-
ge* 2(1． College of Chemistry and Chemical Engineering，Xinjiang Normal University，Wulumuqi 830054，China;2． Central Labo-
ratory of Xinjiang Medical University，Wulumuqi 830011，China)，Huaxue Shiji，2016，38(3) ，239 ～ 241;258
Abstract:The GF-AAS，ICP-AES and AFS were developed for determination of eight trace elements，Fe，Cu，Zn，Cr，Pd，Cd，As
and Hg in Euphorbia sororia． After microwave digestion，the samples were digested with HNO3-H2O2 and the optimal condition for
using graphite furnace atomic absorption spectrophotometry，atomic fluorescence spectrophotometry and ICP-AES． All calibration
curves showed good linearity，the average recovery rate were 96. 6% ～ 112. 0% ． This method is rapidity，less disturbance，the good
recovery rate，simple and rapid operation and it was satisfied the determination of selected mineral elements in Chinese medicines．
Key words:Euphorbia sororia;trace elements;ICP-AES;GF-AAS
收稿日期:2015-07-01
基金项目:科技部科技型中小企业技术创新基金项目
(13C26216506376)。
作者简介:刘冲(1989-)，男，四川南充人，硕士生，研究方向
为天然产物的提取与分离。
通讯作者:田树革，E-mail:tsgyz@ sina． com。
对叶大戟(Euphorbia sororia)为大戟科大戟
属一年生草本植物，以全草和果实入药，主要分布
于中亚和我国新疆和田等地区，是维吾尔医学常
用药材，维吾尔名为“苏扎甫”，在维吾尔医学、药
学研究中占有重要位置。该药材临床功能主治为
利水消肿、降压清脑、泻下杂虫，用于大便秘结、尿
频、高血压头痛、肝硬化、水肿以及疥疮肿痛
等［1］。近年来，测定大戟类药材中微量元素方法
很多［2-4］，但至今未见有关对叶大戟中微量元素含
量测定的报告。微量元素含量超过一定的标准会
对人体生长、代谢、大脑神经发育有抑制作用，还
会导致各种疾病的发生［5］。因此，建立多种重金
属的测定方法以及对重金属及有害元素的评估
很重要。根据中国药典新要求，对“对叶大戟”
作为维药中有关铅及镉元素的检测采用石墨炉
原子吸收法［6-8］，有关铜、铁、锌、铬元素的检测
使用 ICP-AES 法［9-12］，有关汞、砷元素的检测则
采用原子荧光法［13，14］。此方法能够更准确的检
测其元素含量，为药材中元素含量的测定提供
一定的基础方法。
1 实验部分
1. 1 主要仪器与试剂
ICAP6300 型 ICP、全谱直读型电感耦合等离
子体原子发射光谱仪、ＲACID86 电荷注入式检测
器(检测限:0. 002 ～ 0. 2 mg /L)、固体 ＲF 发生器
(频率 27. 12 MHz，输出功率 750 ～ 1500 W，美国
热力公司);WX-4000 型微波快速消解系统(上海
屹尧微波化学技术有限公司);AL20 型电子天平
(瑞士梅特勒托利多公司);Milli-QS 超纯水器(美
国 Millipore公司);AFS-8300 原子荧光检测器(南
京科捷分析仪器有限公司) ;Cr、Pb 元素的空心阴
极灯(北京曙光科技有限公司)。实验过程中所
用的玻璃仪器均用浓度为 20% HNO3 浸泡 24 h
以上，然后用蒸馏水浸泡 1 h，最后用去离子水反
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化 学 试 剂 2016 年 3 月
复冲洗后使用。
铜、铁、锌、铬元素标准溶液(优级纯，国家钢
铁材料测试中心钢铁研究总院);盐酸、硝酸(优
级纯，北京华科盛精细化工产品贸易有限公司);
双氧水(分析纯，成都市新都区木兰镇工业开发
区);氢氧化钠(分析纯，天津市永晟精细化工开
发中心);硼氰化钾、硫脲、抗坏血酸(分析纯，天
津市盛奥化学试剂有限公司);实验用水均为超
纯水。
标准储备液:标准储备液由对应的高纯金属
或相应的优级纯试剂配制，按标准溶液配制方法
配成待测成分含量为 1 000 mg /L 的储备液，测定
时稀释成所需的浓度。对叶大戟(新疆和田地
区，经新疆医科大学中医学院徐海燕老师鉴定为
对叶大戟)。
1. 2 样品的处理方法
采用自然风干后的对叶大戟药材，用蒸馏水
和刷子仔细去除药材上的污泥及杂质，置于 60 ℃
真空干燥箱烘干，用粉碎机粉碎过 20 目筛后放置
于玻璃干燥器中备用。用干燥的称量纸在电子天
平上准确称取 1. 00 g 粉碎过筛后的对叶大戟粉
末，放置消解罐中，分别加入 4 mL 浓 HNO3 和
1 mL H2O2，密闭放置 2 h，使样品与 HNO3 和
H2O2 充分接触。2 h后在密封的微波消解仪内消
解(消解条件见表 1)，同时做空白对照实验，把消
解后的溶液转移至 25 mL 容量瓶中，用 5%的稀
HNO3 溶液稀释至刻度待测。
表 1 微波消解条件
Tab． 1 Condition of microwave digestion
程序运行 温度 /℃ 压力 /Pa 时间 /min 功率 /W
1 100 18 × 105 4 1 000
2 120 18 × 105 6 1 000
1. 3 石墨炉原子吸收光谱仪工作条件
石墨炉原子吸收分光光谱仪实验过程中所选
择的仪器最佳工作条件见表 2。
表 2 仪器工作条件
Tab． 2 Condition of working
条件
温度 /
℃
升温时
间 /min
保持时
间 /min
温度 /
℃
升温时
间 /min
保持时
间 /min
干燥 130 15 30 130 15 30
灰化 850 10 20 500 10 20
原子化 1 600 0 5 1 500 0 5
清除 2 450 1 3 2 450 1 3
2 方法及讨论
2. 1 标准曲线的制备方法
分别取 1 mL 的 1 000 mg /L Pb、Cd、Cu、Fe、
Zn、Cr、Hg、As 元素标准溶液，置 100 mL 量瓶中，
先用去离子水定容，然后再各吸取 1 mL，置 100
mL容量瓶中用 0. 5% HCl 定容，制成 100 μg /L
的储备液。以 Cu 为例:将已配好的浓度为 100
μg /L的 Cu的标准使用液，用移液管精确移取体
积依次为 0、2. 5、5、7. 5、10 μL的溶液于 50 mL的
5 个容量瓶中，然后用 5%的稀 HNO3 溶液即稀释
剂定容至刻度待测。Pb、Cd、Fe、Zn、Cr 5 种微量
元素标准溶液的配制过程与 Cu 标准溶液配制相
同，Hg 和 As 用 5%的 HCl 定容稀释。绘制标准
曲线的线性回归方程，相关系数等数据见表 3。
表 3 线性回归方程和相关系数
Tab． 3 Statistical results of linear regression equation
analysis in the determination of the elements
元素 回归方程 相关系数
Cr Y = 7. 1E-5X + 0. 010 8 0. 999 4
Cu Y = 8. 0E-6X + 0. 020 3 0. 998 4
Fe Y = 4. 0E-5X － 0. 108 2 0. 999 8
Zn Y = 0. 000 2X － 0. 083 3 0. 995 8
As Y = 0. 038 4X － 0. 022 8 0. 999 9
Hg Y = 20. 338X － 0. 787 3 0. 999 5
Pb Y = 466. 36X － 15. 668 0. 991 5
Cd Y = 22. 720X － 0. 085 4 0. 995 7
2. 2 样品中微量元素含量的测定
采用 ICP-AES测定 Fe、Cu、Zn 和 Cr 元素，石
墨炉原子吸收测定 Pb 和 Cd 元素，原子荧光测定
As和 Hg。预试验过程中，试样 As、Hg 和 Pd、Cd
元素含量超过了仪器的最低检测限，因此试样适
当稀释一定倍数后测定其微量元素平均含量
(n = 3)，加标回收率结果见表 4，10 批样品微量
元素平均值结果见表 5。
表 4 加标回收率
Tab． 4 Ｒecoveries of microelements in samples
(n = 3)
元素 试样值 /μg 加标量 /μg 测定值 /μg 回收率 /%
Cr 0. 184 7 0. 5 0. 668 96. 6
Cu 0. 112 4 0. 5 0. 608 99. 1
Fe 12. 25 10. 0 21. 960 97. 1
Zn 2. 728 1. 0 3. 701 97. 3
As 0. 082 0. 1 0. 179 97. 0
Hg 0. 09 0. 1 0. 202 112. 0
Cd 0. 004 0. 1 0. 105 101. 0
Pb 0. 527 1. 0 1. 499 97. 2
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表 5 微量元素的含量注
Tab． 5 Average of the sample results (μg /g)
样品批次号 Cr Cu Fe Zn Pb Cd As Hg
130816-2 9. 4 ± 0. 2 5. 7 ± 0. 4 599. 7 ± 0. 3 133. 6 ± 0. 4 0. 53 ± 0. 01 0. 003 5 ± 0. 000 1 0. 033 ± 0. 001 0. 067 ± 0. 002
140305-2 10. 1 ± 0. 1 5. 6 ± 0. 3 506. 2 ± 0. 2 115. 2 ± 0. 2 0. 50 ± 0. 03 0. 013 3 ± 0. 000 2 0. 025 ± 0. 003 0. 017 ± 0. 001
120619-1 9. 0 ± 0. 2 5. 9 ± 0. 5 568. 2 ± 0. 4 190. 3 ± 0. 4 0. 54 ± 0. 01 0. 003 3 ± 0. 000 1 0. 017 ± 0. 002 0. 033 ± 0. 003
140227-1 9. 6 ± 0. 3 4. 5 ± 0. 2 307. 0 ± 0. 1 93. 3 ± 0. 3 0. 59 ± 0. 02 0. 002 2 ± 0. 000 5 0. 014 ± 0. 004 0. 054 ± 0. 001
130916-1 8. 6 ± 0. 1 5. 7 ± 0. 3 443. 6 ± 0. 5 142. 9 ± 0. 1 0. 55 ± 0. 05 0. 006 7 ± 0. 000 3 0. 034 ± 0. 002 0. 041 ± 0. 004
130916-1-113 7. 9 ± 0. 2 5. 1 ± 0. 1 426. 4 ± 0. 2 133. 5 ± 0. 2 0. 51 ± 0. 04 0. 005 9 ± 0. 000 2 0. 028 ± 0. 005 0. 052 ± 0. 003
090202-1 9. 7 ± 0. 4 5. 0 ± 0. 1 390. 6 ± 0. 1 130. 7 ± 0. 4 0. 60 ± 0. 03 0. 006 5 ± 0. 000 2 0. 049 ± 0. 005 0. 060 ± 0. 002
和田市人民医院 9. 2 ± 0. 2 6. 2 ± 0. 2 594. 3 ± 0. 2 127. 6 ± 0. 1 0. 50 ± 0. 02 0. 003 5 ± 0. 000 4 0. 012 ± 0. 003 0. 048 ± 0. 003
乌市维吾尔医院 6. 8 ± 0. 5 4. 3 ± 0. 4 522. 7 ± 0. 1 115. 5 ± 0. 3 0. 48 ± 0. 01 0. 002 8 ± 0. 000 2 0. 016 ± 0. 004 0. 037 ± 0. 002
和田个体维药药店 8. 2 ± 0. 3 5. 3 ± 0. 1 482. 3 ± 0. 4 136. 3 ± 0. 2 0. 56 ± 0. 03 0. 003 8 ± 0. 000 1 0. 025 ± 0. 002 0. 051 ± 0. 004
注:As、Hg稀释了 25 倍;Cr、Cu、Fe、Zn直接进样;Pd、Cd稀释了 50 倍;n = 3。
3 结论
选择消解条件时，通过多次试验考察了微波
的功率、压力、升温时间、运行时间等因素。首先
采用了单步运行程序消解，温度设定 120 ℃、压力
18 × 105 Pa、功率 1000 W、时间 4 min，结果样品消
解不完全，溶液呈现浑浊状。其次采用了程序升
温消解，温度、压力、功率不变，总时间设为 10
min，结果得到澄清透明的消解溶液。因此本实验
采用微波程序升温消解方案。
本实验的创新点在于根据前期预实验、《中
国药典》对每种元素含量的限定范围和仪器最低
检测限的要求，使用三种仪器测定特定的元素含
量。本实验采用 ICP-AES 测定 Fe、Cu、Zn 和 Cr
元素，石墨炉原子吸收测定 Pb 和 Cd 元素，原子
荧光测定 As和 Hg，能够客观、准确的测定药材中
微量元素的含量。
结果显示，10 批对叶大戟药材中检测出一定
量的微量金属元素，其中 Cu、Cr、Cd、Pd、As、Hg 等
元素符合 2010 版《中国药典》［15］和《药用植物及
制剂进出口绿色行业标准》［16］的限量规定范围要
求。Zn和 Fe 的含量没有确定的限量规定，分别
达到 133. 6、115. 2、190. 3、93. 3、142. 9、133. 5、
130. 7、127. 6、115. 3、136. 3 μg /g 和 599. 7、
506. 2、568. 2、307. 0、443. 6、426. 4、390. 6、594. 3、
522. 7、482. 3 μg /g。本实验优点是采用微波消解
技术消解药材样品时，样品损失量小、消解时间
短、操作简单，由于在密闭空间消解，不会产生尾
气泄漏，因此对人体伤害小，减少了环境污染。
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化 学 试 剂 2016 年 3 月
充装次序(NO→SO2→CO)、分 3 次同时制备 2 瓶
压力为 10 MPa 的 SO2(50 μmol /mol)、NO(50
μmol /mol)、CO(2 000 μmol /mol)这 3 组分混合
气体标准样品。对其进行分析，通过比较各组分
分析值与配制值的比值(Ｒ)，考察制备过程的重
复性，结果见表 4。
由表 4 可见，NO、SO2、CO的分析值与配制值
的比值在 0. 97 ～ 1. 02 之间，说明 NO、SO2、CO 的
分析值与配制值之间基本上没有差异。综上，低
浓度 SO2、NO、CO这 3 组分混合气体标准样品的
制备具有较好的重复性。
3 结论
通过研究 SO2、NO、CO 这 3 组分混合制备的
适用性，考察组分之间是否存在干扰，确定了稀释
层级，最终确立了一种可行的逐级稀释制备流程，
制备出物质的量浓度为 SO2(50 μmol /mol)、NO
(50 μmol /mol)、CO(2 000 μmol /mol)的这 3 组分
混合气体标准样品。通过考察 3 组分的不同充装
次序，发现充装次序对制备结果没有影响，且制备
过程具有较好的重复性。本研究将对 SO2、NO、
CO这 3 组分混合气体标准样品的均匀性研究、时
间稳定性研究等后续工作奠定基础，也将丰富我
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