全 文 ：· 1622 · 药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 2015, 50 (12): 1622−1624



牛筋果枝叶的化学成分研究
肖 华, 郑蓉蓉, 张 建, 宋 敏, 高贤达, 张晓琦*, 叶文才
(暨南大学药学院中药及天然药物研究所, 广东 广州 510632)
摘要: 为了研究牛筋果 (Harrisonia perforate) 枝叶的化学成分, 通过采用硅胶、ODS、Sephadex LH-20等
柱色谱和制备液相等各种色谱方法对其 95% 乙醇提取物进行系统的分离和纯化, 共得到了 6 个化合物, 根据理
化性质和现代波谱技术分别鉴定为 harriperfin E (1)、kihadanin A (2)、kihadanin B (3)、6α-acetoxyobacunol acetate
(4)、gardaubryone C (5) 和 β-sitosterol methyl ether (6)。其中化合物 1为一新的色原酮化合物, 化合物 2～6为首
次从该植物中分离得到。
关键词: 牛筋果; 化学成分; 色原酮; 柠檬苦素类
中图分类号: R283 文献标识码: A 文章编号: 0513-4870 (2015) 12-1622-03
Chemical constituents from the twigs and leaves of Harrisonia perforate
XIAO Hua, ZHENG Rong-rong, ZHANG Jian, SONG Min, GAO Xian-da,
ZHANG Xiao-qi*, YE Wen-cai
(Institute of Traditional Chinese Medicine and Natural Products, College of Pharmacy, Jinan University,
Guangzhou 510632, China)

Abstract: This study was performed to investigate the chemical constituents in the twigs and leaves of
Harrisonia perforate. Six compounds were isolated from the 95% EtOH extract of the twigs and leaves of
Harrisonia perforate by silica gel, ODS, Sephadex LH-20 column chromatographies and preparative HPLC.
On the basis of chemical properties and spectra data, these compounds were identified as harriperfin E (1),
kihadanin A (2), kihadanin B (3), 6α-acetoxyobacunol acetate (4), gardaubryone C (5), and β-sitosterol methyl
ether (6), respectively. Compound 1 is a new chromone, and compounds 2−6 are isolated from this plant for
the first time.
Key words: Harrisonia perforate; chemical composition; chromone; limonoids

牛筋果 [Harrisonia perforate (Blanco) Merr.] 为
苦木科 (Simaroubaceae) 牛筋果属植物, 主要分布于
我国的福建、广东和海南等地, 马来半岛、中南半岛、
菲律宾、印度尼西亚等也有分布; 其根、茎、叶均可
入药, 味苦, 性凉, 有清热解毒作用, 对防治疟疾有
一定效果[1]。之前作者曾报道从牛筋果枝叶的 95% 乙

收稿日期: 2015-07-03; 修回日期: 2015-10-13.
基金项目: 国家科技支撑计划资助项目 (2012BAI29B09); 港澳台科
技合作专项资助项目 (2013DFM30080); 教育部世纪优秀
人才计划资助项目 (NCEF-12-0676).
*通讯作者 Tel: 86-20-85223994, Fax: 86-20-85221559,
E-mail: tzhxq01@jnu.edu.cn
醇提取物中分离得到了 16 个化合物[2], 这次又从其
中分离鉴定了 6个化合物, 分别为 harriperfin E (1)、
kihadanin A (2)、kihadanin B (3)、6α-acetoxyobacunol
acetate (4)、gardaubryone C (5) 和 β-sitosterol methyl
ether (6)。其中化合物 1为一新的色原酮化合物 (图
1), 化合物 2～6为首次从该植物中分离得到。
化合物 1 浅黄色针晶 (甲醇), mp 244～246 ℃,
UV光谱在 209、257 nm处有最大吸收; IR光谱提示
化合物中存在羟基 (3 320 cm−1)、羰基 (1 651 cm−1)、
苯环 (1 563, 1 454 cm−1)。HR-ESI-MS 显示 m/z
277.107 0 [M+H]+ (calcd. for C15H17O5, 277.107 1), 确
DOI:10.16438/j.0513-4870.2015.12.008
肖 华等: 牛筋果枝叶的化学成分研究 · 1623 ·


Figure 1 Chemical structure of compound 1

定化合物的分子式为 C15H16O5。1H NMR (400 MHZ,
pyridine-d5) 谱中显示含有 3 个不饱和质子信号 [δH
6.79 (1H, s, H-3), 6.66 (1H, s, H-6), 5.77 (1H, t, J = 7.1
Hz, H-2)]、2个亚甲基质子信号 [δH 3.82 (2H, d, J =
7.1 Hz, H-1), 4.69 (2H, s, H-2a)]、2个甲基信号 [δH
1.94 (3H, s, H-4), 1.72 (3H, s, H-5)]。13C NMR和
DEPT谱中显示共有 15个碳信号, 分别为 8个季碳信
号 (δC 183.4, 171.1, 163.9, 160.4, 156.8, 131.7, 112.9,
105.4)、3个次甲基碳信号 (δC 123.8, 106.6, 94.1), 2
亚甲基碳信号 (δC 61.1, 22.6) 和 2个甲基碳信号 (δC
26.2, 18.4) (表 1)。以上数据与已知化合物 5-羟基-7-
甲氧基-2-甲基-8-异戊烯基色原酮核磁数据[3]非常相
似, 区别在于化合物 1中少了一个甲氧基碳信号, 一
个甲基变成了连氧的亚甲基碳信号 (δC 61.1)。再综合
HSQC、1H-1H COSY、HMBC谱数据, 可以完成对化
合物 1碳氢信号的全归属 (表 1)。

Table 1 NMR data of compound 1. 1H at 400 MHz; 13C at 100
MHz. Pyridine-d5, δ in ppm, J in Hz
Position δC δH HMBC
2 171.1
2a 61.1 4.69 (2H, s) 2, 3
3 106.6 6.79 (1H, s) 2, 2a, 4a
4 183.4
4a 105.4
5 156.8
6 94.1 6.66 (1H, s) 4a, 5, 7, 8
7 163.9
8 112.9
8a 160.4
1 22.6 3.82 (2H, d, 7.1) 7, 8, 8a, 2, 3
2 123.8 5.77 (1H, t, 7.1) 4, 5
3 131.7
4 18.4 1.94 (3H, s) 2, 3, 5
5 26.2 1.72 (3H, s) 2, 3, 4

在 HMBC谱中, [δH 6.79 (H-3)] 与 [δC 171.1 (C-2),
105.4 (C-4a), 61.1 (C-2a)] 相关; [δH 6.66 (H-6)] 与 [δC
105.4 (C-4a), 156.8 (C-5), 163.9 (C-7), 112.9 (C-8)] 相
关, 进一步确定了该化合物为一色原酮类化合物, 苯
并吡喃酮骨架上 C-2, C-5, C-7, C-8位的氢原子被取
代, 且确定了碳 2位连有羟甲基。[δH 1.94 (H-4), 1.72
(H-5)] 分别与 [δC 123.8 (C-2), 131.7 (C-3)]有相关,
[δH 3.82 (H-1)] 与 [δC 163.9 (C-7), 112.9 (C-8), 160.4
(C-8a), 123.8 (C-2), 131.7 (C-3)] 相关, 通过这些相关
信号, 可以确定化合物 1 中存在 1 个异戊烯基片段,
且该基团与 C-8位相连, 由碳 5位和 7位均为季碳信
号 [δC 156.8 (C-5), 163.9 (C-7)], 再结合分子式可以确
定碳 5位和 7位上有羟基取代, 从而确定了该化合物
的结构。综合以上解析, 鉴定化合物 1为一新的色原
酮类化合物, 命名为 harriperfin E。

实验部分
X-5型显微熔点测定仪 (温度未校正); Agilent 6210
LC/MSD TOF 型质谱仪; Finnigan LCQ Advantage
MAX质谱仪; Jasco V-550紫外/可见光谱仪; Jasco FT/
IR-480 Plus 傅里叶变换红外光谱仪 (KBr 压片 );
Bruker AV 400超导核磁共振仪; Agilent 1200分析型
高效液相色谱仪; Cosmosil C18色谱柱 (250 mm × 10
mm, 5 μm); Phenomenex Lux5u-cellulose-1 色谱柱
(250 mm × 4.6 mm, 5 μm); 柱色谱用硅胶 (青岛海洋
化工厂); RP-18 F254薄层预制板和 ODS RP-18柱色谱
材料 (Merck 公司); 硅胶 GF254薄层预制板 (烟台化
学工业研究所)。
实验所用牛筋果于 2010年 7月采集于海南尖峰
岭, 经海南大学生物工程研究中心黄世满植物学高
级工程师鉴定为牛筋果 Harrisonia perforata (Blanco)
Merr.的枝叶, 样品现存放于暨南大学药学院标本室,
编号为 2010070501。
1 提取与分离
牛筋果干燥枝叶 19.3 kg, 用 150 L 95% 的乙醇渗
漉提取 4次, 减压浓缩得浸膏 0.9 kg。浸膏经 4倍量
水混悬后, 依次用等体积的乙酸乙酯、正丁醇萃取 3
次, 分别回收, 得到乙酸乙酯部位约 274 g, 正丁醇
部位约 320 g, 水部位约 300 g。
乙酸乙酯部位 (约 260 g) 经硅胶柱色谱 (石油
醚−丙酮系统), TLC 分析并合并, 得到 12 个流分
(Fr.1～12), Fr.9 (31.25 g) 经硅胶柱色谱、Sephadex
LH-20凝胶柱色谱以及制备型HPLC等技术分离纯化,
得到化合物 2 (12.6 mg)、3 (6.3 mg)、4 (15.4 mg)、5
(8.2 mg) 和 6 (7.8 mg)。Fr.10 (30.76 g) 经硅胶柱色
谱、Sephadex LH-20 凝胶柱色谱以及制备型 HPLC
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等技术分离纯化, 得到化合物 1 (5.2 mg)。
2 结构鉴定
化合物 1 浅黄色针晶 (甲醇); mp 244～246 ℃;
UV (CH3OH): 209、257 nm; IR (KBr) νmax/cm−1: 3 320、
2 913、1 651、1 563、1 454、1 171; HR-ESI-MS: m/z
277.107 0 [M+H]+; NMR数据见表 1。
化合物 2 淡黄色块晶 (甲醇); IR (KBr) νmax/
cm−1: 3 405、2 959、1 758、1 279、1 118; ESI-MS: m/z
487.3 [M+H]+; 1H NMR (400 MHZ, pyridine-d5) 和
13C NMR (100 MHZ, pyridine-d5) 数据与文献[4]报道
的 kihadanin A数据一致, 故鉴定化合物 2为 kihadanin
A。
化合物 3 淡黄色块晶(甲醇); mp 255～257 ℃;
IR (KBr) νmax/cm−1: 3 429、1 749、1 681、1 282、1 030、
824; ESI-MS: m/z 487.4 [M+H]+; 1H NMR (400 MHZ,
CDCl3) 和 13C NMR (100 MHZ, CDCl3) 数据与文献
报道的 kihadanin B的数据一致[4], 故鉴定化合物 3为
kihadanin B。
化合物 4 淡黄色块晶 (甲醇); IR (KBr) νmax/cm−1:
3 450、2 931、1 747、1 370、1 235、1 027; ESI-MS: m/z
579.4 [M+Na]+; 1H NMR (400 MHZ, CDCl3) 和 13C NMR
(100 MHZ, CDCl3) 数据与文献[5]报道的 6α-acetoxyo-
bacunol acetate 数据一致, 故鉴定化合物 4 为 6α-
acetoxyobacunol acetate。
化合物 5 白色针晶 (甲醇); IR (KBr) νmax/cm−1:
3 392、2 939、2 870、1 707、1 455、1 377; ESI-MS:
m/z 499.5 [M+Na]+; 1H NMR (400 MHz, CD3OD) 和
13C NMR (100 MHz, CD3OD) 数据与文献[6]报道的
gardaubryone C 数据一致 , 故鉴定化合物 5 为
gardaubryone C。
化合物 6 白色粉末; IR (KBr) νmax/cm−1: 3 750、
3 648、2 932、2 870、1 463、1 375; ESI-MS: m/z 413.4
[M+H]+; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 和 13C NMR (100
MHz, CDCl3) 数据与文献报道的 β-谷甾醇的数据相
似[7], 相比 β-谷甾醇多了一个甲氧基, 少了一个羟基,
故鉴定化合物 6为 β-sitosterol methyl ether。
References
[1] Editorial Committee of Flora of China of Chinese Academy
of Sciences. Flora of China (中国植物志) [M]. Beijing:
Science Press, 1997, 43: 15.
[2] Liu G, Zheng RR, Liu ZW, et al. Enantiomeric chromones
from Harrisonia perforate [J]. Phytochem Lett, 2014, 10:
295−299.
[3] Wang GQ, Zhang MS, Zhu YL. Chemical constituents of
Harrisonia perforate Blanco Merr. [J]. Acta Pharm Sin (药
学学报), 1983, 18: 113−118.
[4] Fernandar RG, Walmir SG, Maura TT, et al. Limonoids from
Trichilia elegans SSP. Elegans [J]. Phytochemistry, 1997, 45:
141−148.
[5] Madhu KJ, Raymond JA, Ellen KM, et al. Limonoids from
the Fijian medicinal plant Dysoxylum richii [J]. Can J
Chem-Revue Can De Chim, 1989, 67: 257−260.
[6] Grougnet R, Magiatis P, Mitaku S, et al. Dammarane
triterpenes from Gardenia aubryi Vieill [J]. Helv Chim Acta,
2011, 94: 656−661.
[7] Hai LQ, Xu JJ, Kai SE, et al. Chemical constituents of
Hedysarum austrosibiricum b. Fedtsch [J]. West Chin J
Pharm Sci (华西药学杂志), 2006, 21: 47−48.