全 文 ：DOI∶10． 13192 / j． issn． 1000-1719． 2015． 02． 060
绿玉树化学成分的研究
王哲，徐晓东
(辽宁中医药大学附属医院，辽宁 沈阳 110032)
摘 要:目的:研究大戟属植物绿玉树 Euphorbia tirucalli L. 的化学成分。方法:采用正相硅胶柱色谱、Sephadex LH
－20 柱色谱、反相 ODS 柱色谱等方法对绿玉树乙醇提取物中的化学成分进行分离和纯化，通过理化性质和波谱数据分
析鉴定化合物结构。结果:从绿玉树氯仿部位中分离得到 7 个化合物，分别鉴定为 23(E)－环阿尔廷 － 23 －稀 － 3β，25
－二醇(23(E)－ cycloart － 23 － ene － 3β，25 － diol) (1) ，22(E)－环阿尔廷 － 22 －稀 － 3β，25 －二醇(22(E)－ cycloart －
22 － ene － 3β，25 － diol) (2) ，柚皮素(naringenin) (3) ，stigmast － 5 － ene － 3β，7α － diol(4) ，没食子酸(gallic acid) (5) ，槲
皮素(quercetin) (6) ，β －谷甾醇(β － sitosterol) (7)。结论:化合物 2 － 5 为首次从该种植物中分离得到。
关键词:大戟属;绿玉树;化学成分
中图分类号:Ｒ284． 3 文献标志码:B 文章编号:1000-1719(2015)02-0372-03
Study on Chemical Constituents of Euphorbia Tirucalli
WANG Zhe
(Affiliated Hospital of Liaoning University of Traditional Chinese Medicine，Shenyang 110032，Liaoning，China)
Abstract:Objective:To study the chemical constituents of Euphorbia tirucalli L． Methods:The chemical constituents were iso-
lated by silica gel，Sephadex LH － 20 and ODS chromatographies． And their structures were elucidated by physical and spectral
analyses． Ｒesults:Seven compounds were isolated from the chloroform extract． Their structures were identified as 23(E)－ cycloart
－ 23 － ene － 3β，25 － diol(1) ，22(E)－ cycloart － 22 － ene － 3β，25 － diol(2) ，naringenin(3) ，stigmast － 5 － ene － 3β，7α － di-
ol(4) ，gallic acid(5) ，quercetin(6) ，β － sitosterol(7)． Conclusion:Compounds 2 － 5 were isolated from the title plant for the first
time．
Key words:Euphorbia;Euphorbia tirucalli L．;chemical constituents
收稿日期:2014 － 09 － 25
作者简介:王哲(1971 －) ，女，辽宁沈阳人，副主任中药师，学士，研究方
向:中药鉴定与质量分析。
通讯作者:徐晓东(1974 －) ，男，辽宁沈阳人，副教授，博士，研究方向:
中医病因病机。
绿玉树(Euphorbia tirucalli L. )系被子植物门双子
叶植物纲大戟科大戟属的植物全株，又名光棍树、绿珊
瑚、青珊瑚、铁树、铁罗、龙骨树、神仙棒、龙骨树、乳葱
树、白蚁树等［1］。原产于非洲的地中海沿岸地区［2，3］，
我国于 20 世纪 70 年代初在海南、云南等地引种栽培。
绿玉树因其具有广泛的利用价值而得到世界范围的认
知和研究。早期许多国家的人们将其视为一种民间医
药，全草药用，性凉，味辛、微酸，主治孕妇产后乳汁不
足，癣疮及关节肿痛等［4］。全株含有毒性乳液。乳液
可作催吐剂及泻剂，但刺激性强皮肤接触可引起皮肤
发炎、红肿、痛痒和脓包，对金黄葡萄球菌具有抗生作
用［5］。为探明绿玉树的药效作用基础，为其质量控制
提供依据，对绿玉树的化学成分进行了系统研究。利
用多种色谱学方法从其氯仿部位分离得到了 7 种化合
物，通过1H － NMＲ、13C － NMＲ、ESI － MS等现代波谱鉴
定技术以及与文献化合物数据对照等方法对所分到化
合物进行了结构鉴定，分别为 23(E)－环阿尔廷 － 23
－稀 － 3β，25 － 二醇(23(E)－ cycloart － 23 － ene －
3β，25 － diol) (1) ，22(E)－环阿尔廷 － 22 －稀 － 3β，
25 －二醇(22(E)－ cycloart － 22 － ene － 3β，25 － diol)
(2) ，柚皮素(naringenin) (3) ，stigmast － 5 － ene － 3β，
7α － diol(4) ，没食子酸(gallic acid) (5) ，槲皮素(quer-
cetin) (6) ，β －谷甾醇(β － sitosterol) (7)。
1 仪器与材料
数显 SGW XT － 4 显微熔点仪(温度计未经校
正) ;Bruker AM － 400 型和 AV － 500 型核磁共振仪，
TMS为内标;Finnigan LCQ － DECA 型质谱仪;Sepha-
dex LH － 20 填料(Amersham Biosciences) ;反相 ODS
填料(YMC) ;薄层层析用硅胶 GF254 与柱层析硅胶
(100 － 200 目，200 － 300 目)均为青岛海洋化工有限
公司生产。试剂均为分析纯。
药材购于沈阳中药饮片厂，由辽宁中医药大学康
廷国教授鉴定为大戟属植物绿玉树 Euphorbia tirucalli
L. 的干燥全草。
2 提取与分离
取绿玉树干燥全草 5. 0 kg，粉碎后用 95%的乙醇
室温萃取 3 次，每次 5 天，合并滤液，减压回收乙醇得
浸膏。分别以石油醚，氯仿，乙酸乙酯和正丁醇萃取，
萃取液浓缩，得氯仿部位萃取物 150 g。氯仿提取部位
·273· 辽宁中医杂志 2015 年第 42 卷第 2 期
采用硅胶柱色谱分离，以氯仿 －甲醇混合溶剂系统梯
度洗脱，共得到 6 个流分(Fr. 1 － 6)。Fr. 1 经过硅胶
柱色谱，以氯仿 －甲醇为溶剂梯度洗脱，用硅胶柱反复
分离纯化，得化合物 1(25 mg) ，2(8 mg) ;Fr. 2 经过反
复硅胶柱层析，以氯仿 －甲醇为溶剂梯度洗脱，并经过
Sephadex LH －20 纯化，得化合物 4(22 mg) ;Fr. 3 经过
ODS柱色谱以及硅胶柱色谱分离纯化，得化合物 3(16
mg) ，6(18mg) ;Fr. 5 经过硅胶柱层析，以石油醚 －乙
酸乙酯梯度洗脱，并经过 Sephadex LH － 20 纯化得化
合物 7(11 mg) ;Fr. 6 经过 Sephadex LH －20，再利用反
复硅胶柱层析，以石油醚 －乙酸乙酯梯度洗脱，纯化，
得化合物 5(16 mg)。
3 结构鉴定
3． 1 化合物 1 白色无定形粉末，C30H50O2. mp:176 －
178 °C. ESI － MS m /z 442 ［M］+ . 1H － NMＲ(CDCl3，
500 MHz)δ:5. 60(2H，brs，H － 23，24) ，3. 24(1H，m，H
－3) ，1. 67(1H，m，H － 15a) ，1. 61(1H，m，H － 15b) ，
1. 55(2H，m，H － 22) ，1. 32(6H，s，H － 26，27) ，0. 99
(6H，s，H － 29，18) ，0. 89(3H，d，J = 5. 9 Hz，H － 21) ，
0. 82(3H，s，H － 30) ，0. 81(3H，s，H － 28). 13 C － NMＲ
(CDCl3，125 MHz)δ:32. 0(C － 1) ，30. 4(C － 2) ，78. 9
(C － 3) ，40. 5(C － 4) ，47. 1(C － 5) ，21. 1(C － 6) ，
28. 2(C － 7) ，48. 0(C － 8) ，20. 0(C － 9) ，26. 1(C －
10) ，26. 5(C －11) ，35. 7(C － 12) ，45. 3(C － 13) ，48. 8
(C － 14) ，32. 8(C － 15) ，26. 4(C － 16) ，52. 0(C －
17) ，18. 0(C －18) ，30. 1(C － 19) ，36. 4(C － 20) ，18. 4
(C －21) ，39. 1(C － 22) ，125. 6(C － 23) ，139. 3(C －
24) ，70. 7(C －25) ，20. 0(C － 26) ，29. 9(C － 27) ，19. 2
(C －28) ，14. 0(C － 29) ，25. 4(C － 30). 1H － NMＲ 和13
C － NMＲ 光谱数据与文献报道一致［6］，故鉴定为 23
(E)－环阿尔廷 － 23 －稀 － 3β，25 －二醇。
3． 2 化合物 2 无色针晶，C30 H50 O2. mp:199 － 201 °
C. ESI － MS m /z 442 ［M］+ . 1H － NMＲ(CDCl3，500
MHz)δ:5. 60(1H，m，H － 22) ，5. 58(1H，m，H － 23) ，
3. 30(1H，m，H －3) ，1. 26(3H，s，H －27) ，1. 25(3H，s，
H － 26) ，0. 94(3H，s，H － 18) ，0. 88(3H，s，H － 29) ，
0. 87(3H，s，H －28) ，0. 86(3H，d，J = 6. 2 Hz，H － 21) ，
0. 56(d，J = 4. 1 Hz，H －19a) ，0. 39(d，J = 4. 1 Hz，H －
19b). 13 C － NMＲ(CDCl3，125 MHz)δ:26. 5(C － 1) ，
30. 5(C － 2) ，79. 8(C － 3) ，40. 4(C － 4) ，47. 2(C －
5) ，21. 1(C － 6) ，28. 0(C － 7) ，47. 9(C － 8) ，20. 0(C
－9) ，26. 0(C － 10) ，25. 6(C － 11) ，35. 6(C － 12) ，
45. 3(C －13) ，48. 8(C －14) ，32. 9(C －15) ，32. 0(C －
16) ，52. 2(C －17) ，18. 2(C － 18) ，29. 5(C － 19) ，36. 7
(C －20) ，18. 5(C － 21) ，125. 7(C － 22) ，139. 5(C －
23) ，39. 1(C －24) ，71. 2(C － 25) ，29. 2(C － 26) ，29. 8
(C － 27) ，19. 6(C － 28) ，14. 2(C － 29) ，25. 2(C －
30). 1H － NMＲ 和13 C － NMＲ 光谱数据与文献报道一
致［7］，故鉴定为 22(E)－环阿尔廷 － 22 －稀 － 3β，25
－二醇。
3． 3 化合物 3 淡黄色无定形粉末，C15 H12 O5. mp
175 － 177 °C. ESI － MS m /z 272［M］+ . 盐酸 －镁粉反
应呈阳性，Molish 反应呈阳性。1H － NMＲ(DMSO － d6，
500 MHz)δ:7. 31(2H，d，J = 8. 5 Hz，H － 2，6) ，6. 79
(2H，d，J = 8. 5 Hz，H － 3，5) ，5. 92(2H，s，H － 6，8) ，
5. 42(1H，dd，J = 2. 8，12. 6 Hz，H － 2) ，3. 25(1H，dd，J
= 12. 6，17. 1 Hz，H － 3a) ，2. 64(1H，dd，J = 2. 8，17. 1
Hz，H － 3b) ，12. 2(1H，s，5 － OH) ，11. 2(1H，s，7 －
OH). 13C － NMＲ(DMSO － d6，125 MHz)δ:78. 9(C －
2) ，42. 5(C － 3) ，196. 9(C － 4) ，163. 9(C － 5) ，96. 3
(C －6) ，167. 0(C － 7) ，95. 5(C － 8) ，163. 4(C － 9) ，
102. 2(C － 10) ，129. 4(C － 1) ，128. 8(C － 2，6) ，
158. 2(C － 4) ，115. 7(C － 3，5). 1H － NMＲ 和13 C －
NMＲ光谱数据与文献报道一致［8］，故鉴定为柚皮素。
3． 4 化合物 4 无色针晶，C29 H50 O2. mp:202 － 204 °
C. ESI － MS m /z 430 ［M］+ . 1H － NMＲ(CDCl3，500
MHz)δ:5. 61(1H，dd，J = 5. 2，1. 6 Hz) ，3. 86(1H，s，H
－7) ，3. 57(1H，m，H － 3) ，1. 00(3H，s，H － 19) ，0. 93
(3H，d，J = 6. 4 Hz，H －21) ，0. 86(3H，d，J = 7. 6 Hz，H
－29) ，0. 82(3H，d，J = 6. 5 Hz，H － 26) ，0. 79(3H，d，J
= 6. 7 Hz，H － 27 ) ，0. 69(3H，s，H － 18). 13 C － NMＲ
(CDCl3，125 MHz)δ:36. 9(C － 1) ，31. 3(C － 2) ，71. 3
(C －3) ，41. 9(C － 4) ，146. 2(C － 5) ，123. 8(C － 6) ，
65. 3(C － 7) ，37. 4(C － 8) ，42. 2(C － 9) ，37. 3(C －
10) ，20. 6(C －11) ，39. 1(C － 12) ，42. 1(C － 13) ，49. 4
(C － 14) ，24. 3(C － 15) ，28. 2(C － 16) ，55. 6(C －
17) ，11. 5(C －18) ，18. 5(C － 19) ，36. 0(C － 20) ，18. 6
(C － 21) ，33. 8(C － 22) ，25. 8(C － 23) ，45. 7(C －
24) ，29. 1(C －25) ，19. 8(C － 26) ，18. 7(C － 27) ，23. 0
(C －28) ，11. 9(C － 29). 1H － NMＲ 和13 C － NMＲ 光谱
数据与文献报道一致［9］，故鉴定为 stigmast － 5 － ene －
3β，7α － diol.
3． 5 化合物 5 无色针晶(丙酮) ，C7H6O5. ESI － MS
m /z 170［M］+ . 1H － NMＲ(CD3OD，500 MHz)δ:7. 02
(2H，s，H －2 和 H － 6). 13C － NMＲ(CD3OD，125 MHz)
δ:169. 8(C = O) ，124. 3(C － 1) ，108. 8(C － 2，6) ，
145. 5(C －3，5) ，137. 2(C － 4). 与没食子酸对照品进
行薄层色谱比对，Ｒf 值一致，且理化常数和光谱数据
与文献报道［10］吻合，故鉴定为没食子酸。
3． 6 化合物 6 黄色粉末，C15 H10 O7. mp 313 ～ 315 °
C. ESI － MS m /z 302［M］+ . 盐酸 －镁粉反应阳性，三
氯化铁反应阳性。1H － NMＲ(DMSO － d6，400 MHz)δ:
7. 68(1H，d，J = 2. 2 Hz，H －2) ，7. 52(1H，dd，J = 8. 5，
2. 2 Hz，H －6) ，6. 85(1H，d，J = 8. 5 Hz，H － 5) ，6. 41
(1H，d，J = 2. 0 Hz，H － 8) ，6. 18(1H，d，J = 2. 0 Hz，H
－6) ，12. 5(1H，s，5 － OH) ，10. 6(1H，s，7 － OH) ，9. 53
(1H，brs，4 － OH) ，9. 22(2H，brs，3，3 － OH). 13 C －
NMＲ(DMSO － d6，400 MHz)δ:146. 7(C － 2) ，135. 6(C
－3) ，175. 7(C － 4) ，156. 0(C － 5) ，98. 2(C － 6) ，
163. 8(C －7) ，93. 2(C －8) ，160. 5(C －9) ，102. 9(C －
10) ，122. 0(C － 1) ，114. 9(C － 2) ，145. 1(C － 3) ，
147. 6(C － 4) ，115. 5(C － 5) ，119. 9(C － 6). 1H －
NMＲ和13C － NMＲ光谱数据与文献报道一致［11］，故鉴
定其为槲皮素。
3． 7 化合物 7 白色针晶(CHCl3) ，mp 138 ～ 139 °
C. EI － MS m /z 414［M］+ . 该化合物与 β －谷甾醇对
·373·辽宁中医杂志 2015 年第 42 卷第 2 期
照品对照，薄层层析检测 Ｒf 值相同且显色情况一致，
混合熔点不下降，因而鉴定该化合物为 β －谷甾醇。
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收稿日期:2014 － 09 － 20
作者简介:梁璇(1970 －) ，女，辽宁凤城人，副主任中药师，研究方向:中
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DOI∶10． 13192 / j． issn． 1000-1719． 2015． 02． 061
TLC － UV法对丹参注射液中原儿茶醛的含量测定
梁璇
(辽宁省中医院，辽宁 沈阳 110032)
摘 要:目的:用薄层层析 －紫外分光光度(TLC － UV)法测定丹参注射液中原儿茶醛的含量。方法:以原儿茶醛
作为对照品，二氯 甲烷 －乙酸甲酯 －甲酸(8. 5 － 5 － 0. 9)为展开剂，分离得到原儿茶醛，采取紫外分光光度法，检测波
长 279 nm，测定原儿茶醛 的含量。结果:原儿茶醛在 0. 49 ～ 4. 61 μg /mL的范围内线性关系良好，r = 0. 999 7。平均含量
为 0. 201 mg /mL，加样回收率为 98. 0% _104. 0%。结论:薄层层析 －紫外分光光度法(TLC － UV)测定丹参注射液中原
儿茶醛的含量，方法精密度好，准确度高、操作简 便，可用于控制丹参注射液的质量。
关键词:丹参注射液;原儿茶醛;薄层层析 －紫外分光光度法(TLC － UV)法;含量测定
中图分类号:Ｒ927． 2 文献标志码:B 文章编号:1000-1719(2015)02-0374-03
Content Determination of Protocatechuic Aldehyde in Danshen Injection by TLC － UV
LIANG Xuan
(Liaoning Provincial Hospital of TCM，Shenyang 110032，Liaoning，China)
Abstract:Objective:To separate and determine the content of protocatechuic aldehyde in Danshen Injection by TLC － UV
method． Methods:Using protocatechuic aldehyde as reference substance，the content of protocatechuic aldehyde in Danshen Injec-
tion was determined by TLC － UV with dichloromethane － acetic ether － acetic ether (8． 5 － 5 － 0． 9)as the developing sol?
vent and the detective wavelength of 279 nm． Ｒesults:Protocatechuic aldehyde had a good linearity in the range of 0． 49 － 4． 61
μg /mL (r = 0． 999 7)． The average content was 0． 201 mg /mL． The recoveries were 98． 0% － 104． 0% ． Conclusion:The TLC －
UV method is reproducible，rapid and simple and it can be used for the quality control of Danshen Injection．
Key words:Danshen Injection;protocatechuic aldehyde;TLC － UV;content determination
一般情况下，丹参注射液呈棕色至棕红色澄明液
体，采用唇形科的植物丹参，其根依次经过水煎煮法，
再经有机溶液醇沉法提取其水溶性部分而提取的，具
有活血、祛瘀、凉血消痈、通脉养心和除烦安神的功效，
用于治疗冠心病、心绞痛、心肌梗死及心血管病有很好
的效果。经过研究，丹参的化学成分为菲醌类，代表性
化合物有两类，一类为脂溶性的二萜醌类，主要为丹参
酮 I 和丹参酮 IIA，具有抗菌、抗感染及扩张血管等药
理作用;另一类为水溶性的酚酸类，主要为原儿茶醛、
丹参素、迷迭香酸等［1］。有研究显示，一定的原儿茶醛
的含量与抗血小板聚集作用之间有正性相关作用，与
本药丹参注射液的药效有着密切的联系。因此，建立
了薄层层析 －紫外分光光度法(TLC － UV)分离测定
丹参注射液中原儿茶醛的含量，其精密度好、准确度
高、方法简便、成本低廉，常用于对药品的质量控制。
·473· 辽宁中医杂志 2015 年第 42 卷第 2 期