全 文 ： 药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 2016, 51 (3): 411−419 · 411 ·



甘青大戟中的萜类化学成分
陶耀武 2, 田 冶 1, 许文东 1, 郭庆兰 1, 石建功 1*
(1. 中国医学科学院、北京协和医学院药物研究所, 天然药物活性物质与功能国家重点实验室, 北京 100050;
2. 甘肃省金昌市药品检验检测中心, 甘肃 金昌 737100)
摘要: 通过正相硅胶、大孔吸附树脂、MCI 树脂、Sephadex LH-20、制备薄层色谱和反相 HPLC 等多种色
谱分离方法相结合, 从甘青大戟乙醇提取物中分离得到 16 个萜类化合物; 借助波谱学分析方法鉴定它们的结构
分别为: 黑麦草内酯肉豆蔻酸酯 (1)、24-甲烯基甘遂烷-8-烯-3β,11α二醇-7-酮 (2)、黑麦草内酯 (3)、3β-hydroxy-
5α,6α-epoxy-7-megastigmene-9-one (4)、续随子醇 A (5)、续随子醇 D (6)、latilagascene F (7)、泽漆内酯 A (8)、
泽漆内酯 B (9)、3-O-乙酰基泽漆内酯 B (10)、泽漆内酯 D (11)、泽漆内酯 E (12) 、(+)-11-乙酰氧基阿替烷-16-
烯-3,14-二酮 (13)、高根二醇 (14)、熊果醇 (15) 和白桦脂醇 (16)。以上化合物均为首次从甘青大戟中分离得到,
其中 1和 2为新化合物。
关键词: 大戟属; 甘青大戟根; 萜类; 黑麦草内酯肉豆蔻酸酯; 24-甲烯基甘遂烷-8-烯-3β,11α-二醇-7-酮
中图分类号: R284 文献标识码: A 文章编号: 0513-4870 (2016) 03-0411-09
Terpenoids from Euphorbia micractina
TAO Yao-wu2, TIAN Ye1, XU Wen-dong1, GUO Qing-lan1, SHI Jian-gong1*
(1. Key Laboratory of Bioactive Substance and Function of Natural Medicines, Institute of Materia Medica, Chinese Academy of
Medical Sciences and Peking Union Medical College, Beijing 100050, China; 2. The Drug Inspection Test Center in Jinchang
City of Gansu Province, Jinchang 737100, China)

Abstract: From an ethanol extract of Euphorbia micractina roots, sixteen terpenoids were isolated by a
combination of various chromatographic techniques, including column chromatography over macroporous resin,
silica gel, and Sephadex LH-20 and reversed-phase HPLC. Their structures were elucidated by spectroscopic
data analysis as loliolide myristate (1), 24-methylenetirucall-8-en-3β,11α-diol-7-one (2), loliolide (3), 3β-hydroxy-
5α,6α-epoxy-7-megastigmen-9-one (4), jolkinol A (5), jolkinol D (6), latilagascene F (7), helioscopinolide A (8),
helioscopinolide B (9), 3-O-acetylhelioscopinolide B (10), helioscopinolide D (11), helioscopinolide E (12),
(+)-11-acetoxyatis-16-en-3,14-dione (13), erythrodiol (14), uvaol (15) and betulin (16). All of the compounds
were obtained from this plant for the first time, in which 1 and 2 are new compounds.
Key words: Euphorbia; root of Euphorbia micractina; terpenoid; loliolide myristate; 24-methylenetirucall-
8-en-3β,11α-diol-7-one

甘青大戟 (Euphorbia micractina Boiss) 为大戟

收稿日期: 2015-08-21; 修回日期: 2015-10-19.
基金项目: 国家自然科学基金资助项目 (21172266, 30825044).
*通讯作者 Tel: 86-10-83154789, Fax: 86-10-63017757,
E-mail: shijg@imm.ac.cn
DOI: 10.16438/j.0513-4870.2015-0724
科 (Euphorbiaceae) 大戟属 (Euphorbia) 植物, 主要
分布于山西、陕西、甘肃、青海、新疆和西藏等地, 生
于海拔 1 500～2 700 m的山坡、草甸、林缘及砂砾地
区, 民间用于除疣[1]。化学成分及其药理活性研究显
示, 大戟属植物中含有多样性结构的三萜和二萜类
成分, 其中一些二萜类成分不但具有显著的抗菌、抗
· 412 · 药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 2016, 51 (3): 411−419

炎、抗病毒、抗结核、抗肿瘤以及逆转多药耐药等多
种药理作用, 同时表现出对皮肤、口腔及胃肠道黏膜
的强烈刺激性和致炎、辅助致癌等毒副作用[2]。从该
属植物 E. peplus 中发现的巨大戟醇甲基丁烯酸酯
(ingenol mebutate) 于 2012 年获美国 FDA 批准用于
治疗日光性角化病[3]。为了从传统和民间药用植物中
获得结构多样的化合物, 通过多种药理模型评价寻
找新型先导化合物, 同时为阐述中草药的“多成分、
多活性、多用途”等特点累积基础, 作者课题组近年
来开展了中草药成分及其活性的多样性研究[4−16], 并
在早期研究[17]的基础上, 进行了甘青大戟化学成分
及其药理活性的较系统研究。已从甘青大戟根的乙醇
提取物中分离得到了包括降碳倍半萜、二萜、三萜、
甾体、香豆素、黄酮和简单酚酸等类型的 85 个结构
多样的化合物。前文已报道了包括多种骨架类型的 9
个三萜类[18]和 31个二萜类新化合物及其抗病毒等药
理活性[19−22], 本文继续报道从中首次得到的 16 个萜
类成分的分离、结构鉴定和活性筛选结果, 包括 3个
降碳倍半萜、9个二萜和 4个三萜, 其中 2个是新化
合物 (1和 2) (图 1)。
化合物 1 白色无定形固体; 易溶于丙酮、氯仿
和甲醇, 难溶于水; [α] 20D +27.5 (c 0.11, MeOH); UV
(MeOH) λmax (log ε) 212 (2.99) nm; CD (MeOH) 217
(Δε −8.14) nm; IR νmax 3 107, 2 915, 2 850, 1 748, 1 733,
1 627, 1 473, 1 457, 1 414, 1 377, 1 257, 1 229, 1 181,
1 152, 956, 941, 886, 782, 718, 678 cm−1; ESI-MS m/z
407 [M+H]+, 429 [M+Na]+, 835 [2M+Na]+; HR-ESI-
MS m/z 429.299 2 [M+Na]+ (calcd. for C25H42O4Na,
429.297 5); 1H NMR (acetone-d6, 500 MHz) δ 5.80 (1H,
s, H-3), 2.05 (1H, dt, J = 14.0, 2.5 Hz, H-5a), 1.71 (1H,
dd, J = 14.0, 4.0 Hz, H-5b), 5.29 (1H, m, H-6), 2.48
(1H, dt, J = 14.0, 2.5 Hz, H-7a), 1.90 (1H, dd, J = 14.0,
4.0 Hz, H-7b), 1.34 (3H, s, H3-8), 1.46 (3H, s, H3-9),
1.73 (3H, s, H3-10), 2.42 (2H, t, J = 7.5 Hz, H2-2), 1.68
(2H, q, J = 7.5 Hz, H2-3), 1.30～1.42 (20H, m, H2-4～
H2-13), 0.90 (3H, t, J = 7.0 Hz, H3-14); 13C NMR
(acetone-d6, 125 MHz) δ 171.2 (C-2), 114.0 (C-3),
181.8 (C-3a), 36.3 (C-4), 44.6 (C-5), 69.2 (C-6), 43.5
(C-7), 30.7 (C-8), 26.4 (C-9), 27.1 (C-10), 86.1 (C-7a),
172.7 (C-1), 35.0 (C-2), 25.5 (C-3), 29.3～ 30.4
(C-4～C-11), 23.3 (C-12), 32.6 (C-13), 14.3 (C-14)。
化合物 1的以上 NMR数据与同时分离得到的已
知化合物 3 (黑麦草内酯, loliolide[23, 24]) 的数据十分
相似, 主要区别是化合物 1的 NMR谱显示有一组可
归属于一个长链脂肪酰基的特征共振信号; 同时, 化
合物 1的 H-6和 C-6分别被去屏蔽 ΔδH +1.01和 ΔδC
+2.4, 而其 C-5和 C-7分别被屏蔽 ΔδC −3.3和−2.9。
这些差别显示化合物 1是黑麦草内酯C-6上的羟基被
长链脂肪酸酯化的产物。结合 HR-ESI-MS 显示化合
物 1 的分子式 C25H42O4, 确定长链脂肪酸为含有 14
个碳的肉豆蔻酸。因此, 推定化合物 1是黑麦草内酯
的肉豆蔻酸酯, 并得到 2D NMR (图 2) 和 NOE差谱
实验数据分析的进一步证实。特别是在 NOE差谱中,
照射 H3-10时, H-7a和 H3-9有明显增益, 表明这些质
子在空间上相互接近, 位于环系的同侧, 且 CH3-9和
CH3-10 处于六元环的准 a-键。另外, 照射 H-6 时,
H-5a、H-5b、H-7a 和 H-7b 均有增益, 其中 H-5b 和
H-7b增益更加显著, 结合它们的偶合常数, 表明 H-6
处于六元环的准 e-键 (图 3)。化合物 1和同时分离得
到的黑麦草内酯CD谱中的Cotton效应[25]相似, 表明


Figure 1 Structures of compounds 1 and 2


Figure 2 Main 1H-1H COSY (thick lines) and HMBC correlations (dashed arrows, from 1H to 13C) of compounds 1 and 2
陶耀武等: 甘青大戟中的萜类化学成分 · 413 ·


Figure 3 NOE enhancements (dashed arrows) observed in the NOE difference spectra of compounds 1 and 2

它们具有相同的绝对构型。因此, 化合物 1的结构确
定为黑麦草内酯肉豆蔻酸酯 (loliolide myristate)。
化合物 2 白色无定形固体; 易溶于丙酮、氯仿
和甲醇, 难溶于水; TLC在 UV 254 nm检测有暗斑;
[α] 20D +6.7 (c 0.17, MeOH); UV (MeOH) λmax (log ε)
251 (2.58) nm; CD (MeOH) 214 ( +6.53), 251 (
−9.31), 335 ( +1.83) nm; IR νmax 3 471, 3 086, 2 961,
2 873, 1 709, 1 660, 1 591, 1 457, 1 376, 1 331, 1 273, 1
190, 1 025, 981, 885 cm−1; EI-MS 70 eV m/z (%) 470
(80) [M]+·, 452 (43) [M−H2O]+·, 434 (36) [M−2H2O]+·,
316 (48), 260 (64), 242 (37) 121 (57), 69 (83), 55 (100);
HR-EI-MS m/z 470.3740 [M]+· (calcd. for C31H50O3,
470.3760); 1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz) δ 1.92 (1H,
m, H-1a), 1.73 (1H, m, H-1b), 1.51 (2H, m, H2-2), 3.08
(1H, dt, J = 10.0, 5.0 Hz, H-3), 4.45 (1H, d, J = 5.0 Hz,
OH-3), 1.60 (1H, dd, J = 14.5, 3.0 Hz, H-5), 2.50 (1H,
dd, J = 14.5, 13.0 Hz, 13H-6a), 2.20 (1H, dd, J = 13.0,
3.0 Hz, H-6b), 4.34 (1H, dt, J = 9.0, 5.5 Hz, H-11), 4.83
(1H, d, J = 6.5 Hz, OH-11), 2.27 (1H, dd, J = 13.5, 9.0
Hz, H-12a), 1.74 (1H, dd, J = 13.5, 5.5 Hz, H-12b),
1.83 (1H, m, H-15a), 1.51 (1H, m, H-15b), 1.89 (1H, m,
H-16a), 1.20 (1H, m, H-16b), 1.50 (1H, m, H-17), 0.57
(3H, s, H3-18), 1.11 (3H, s, H3-19), 1.31 (1H, m, H-20),
0.89 (3H, d, J = 6.5 Hz, H3-21), 1.52 (1H, m, H-22a),
1.11 (1H, m, H-22b), 2.07 (1H, m, H-23a), 1.89 (1H, m,
H-23b), 2.19 (1H, m, H-25), 0.98 (3H, d, J = 6.5 Hz,
H3-26), 0.97 (3H, d, J = 6.5 Hz, H3-27), 0.87 (3H, s,
H3-28), 0.75 (3H, s, H3-29), 1.04 (3H, s, H3-30), 4.69
(br s, H-31a), 4.73 (br s, H-31b); 13C NMR (DMSO-d6,
125 MHz) δ 33.8 (C-1), 27.4 (C-2), 76.2 (C-3), 38.8
(C-4), 50.3 (C-5), 36.8 (C-6), 199.8 (C-7), 139.8 (C-8),
161.8 (C-9), 40.0 (C-10), 63.3 (C-11), 44.7 (C-12), 47.2
(C-13), 47.6 (C-14), 32.8 (C-15), 27.7 (C-16), 49.6
(C-17), 16.8 (C-18), 19.5 (C-19), 35.8 (C-20), 18.5
(C-21), 34.4 (C-22), 30.8 (C-23), 155.9 (C-24), 33.2
(C-25), 21.7 (C-26), 21.9 (C-27), 27.6 (C-28), 15.6
(C-29), 24.8 (C-30), 106.6 (C-31)。
化合物 2 的 HR-EI-MS 数据提示其分子式为
C31H50O3, 不饱和度为 7。根据化合物 2 的 DEPT 谱
和碳共振信号的化学位移, 以及 1H NMR谱中特征甲
基氢信号的裂分情况, 推断其结构中存在 5个与季碳
连接的甲基、3个与次甲基联接的甲基、8个 sp3杂化
的亚甲基、1个 sp2杂化的亚甲基、6个次甲基 (2个
连氧碳)、5 个 sp3杂化的季碳、3 个 sp2杂化的烯碳
和 1个酮羰基。综合这些信息, 推断该化合物为 1个
比较特殊的含有 31 个碳原子的高四环三萜二羟基二
烯酮, 且存在 1个环外或末端双键, 并借助 2D NMR
实验和图谱综合解析对其结构进行了确定。
通过 1H-1H COSY 和 HSQC 图谱解析, 对化合
物 2的 NMR谱中氢及其直接相连的碳信号进行了准
确归属。在化合物 2的 1H-1H COSY谱中, 根据 H2-1/
H2-2/H-3/OH-3、H2-6/H-5、H2-12/H-11/OH-11、H-20/
H3-21、H2-15/H2-16/H-17/H-20/H2-22/H2-23和 H3-26/
H-25/H3-27 的交叉峰信号, 确定了该化合物结构中
氢之间存在邻位偶合关系的结构片段 (图 2)。化合
物 2的 HMBC谱给出甲基氢与碳的远程强相关信号,
即 H3-28和 H3-29同时与 C-3、C-4和 C-5相关, H3-19
与 C-1、C-5、C-9和 C-10相关, H3-18与 C-12、C-13、
C-14和 C-17相关, H3-30与 C-8、C-13、C-14和 C-15
相关, 以及 H3-21与 C-17、C-20和 C-22相关。根据
这些 HMBC 远程相关信号及其氢和碳的化学位移,
推断化合物 2具有甘遂烷-3,11-二羟基-8-烯-7-酮的四
环部分, 以及位于 C-17上的 CH-20～CH2-23结构单
元 (图 2)。另外, 根据H2-31与C-23、C-24和C-25, 以
及 H3-26 和 H3-27 同时与 C-24 和 C-25 的 HMBC相
关信号及其氢和碳的化学位移, 推定该化合物中侧
链亚甲基 CH2-23和异丙基单元的次甲基 CH-25同时
与末端烯键的 C-24 连接。因此, 确定化合物 2 的平
面结构为 24-甲烯基甘遂烷-3,11-二羟基-8-烯-7-酮。
在化合物 2 的 NOE 差谱中, 照射 H-3 引起 H-5
和 H3-28明显增益, 说明 C-3位羟基在甘遂烷三萜母
· 414 · 药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 2016, 51 (3): 411−419

环上处于 e-键 β 取向。该推断也得到 1H NMR 谱中
H-3与H2-2的偶合常数 (J = 10.0和 5.0 Hz) 显示H-3
处于 a-键 α取向的支持。另外, 照射 H-11引起 H3-19
增益, 照射 H3-19使 H3-29和 H3-30增益, 照射 H3-30
致 H-17 和 H3-19 增益, 表明这些质子趋向于环平面
的同一侧。照射 H3-18引起 H-20和 H3-21增益, 照射
H3-21 致 H-12a 增益, 进一步表明化合物 2 拥有甘遂
烷型三萜母核的相对构型[18]。在化合物 2的 CD谱中,
335 nm 处 n→π*跃迁的正 Cotton 效应和 251 nm 处
π→π*跃迁的负 Cotton效应是结构中共轭环己烯酮发
色团的典型 Cotton效应, 且与从该植物中分离得到的
甘遂烷-8-烯-7-酮衍生物的 Cotton 效应吻合, 应用共
轭环己烯酮的八区律规则, 证明该化合物拥有与甘遂
烷三萜母核完全相同的绝对构型[18]。因此, 化合物 2
的结构确定为 24-甲烯基甘遂烷-8-烯-3β,11α-二醇-7-
酮 (24-methylenetirucall-8-en-3β,11α-diol-7-one)。

实验部分
PerkinElmer 343型旋光测定仪 (美国 PerkinElmer
公司), Nicolet impact 5700型傅立叶变换红外光谱仪
(美国 Thermo Electron Corporation 公司), Mrcury-
400、Inova-500和 SYS-600核磁共振仪 (美国 Varian
公司, 除特别说明外以溶剂峰信号为参照), Micromass
Autospec-Ultima ETOF型质谱仪 (英国Micromass公
司) 和 Q-Trap LC-MS/MS (Turbo Ionspray source) 型
质谱仪 (美国 Agilent Technologies, Ltd.公司)。闪式快
速分离系统 (Sq 16x, combi Flash, Rp C18, 40～60 μm,
Micron Silicag Gel, 美国 Isco公司)。Agilent HP 1100
高效液相色谱仪 (惠普公司)。凝胶 Sephadex LH-20
(瑞典Amersham Pharmacia公司), 柱色谱硅胶 (200～
300目) 及薄层色谱用硅胶 GF254 (青岛海洋化工厂)。
所有试剂若无特别说明均购自北京化工厂, 级别为
分析纯或色谱纯。
甘青大戟 (Euphorbia micractina Boiss) 根于
2002 年采自甘肃省漳县。由中国医学科学院药物研
究所马林副研究员鉴定为大戟科大戟属的甘青大戟,
标本现存于中国医学科学院药物研究所植物标本室,
标本号为 No. 02086。
1 提取与分离
干燥甘青大戟根 (11.2 kg), 粉碎后用 95% 乙醇
加热回流提取 3次后过滤, 提取液减压回收溶剂得到
1.092 kg暗褐色浸膏。浸膏分散于 1.5 L水中, 用乙
酸乙酯萃取 (1 L × 4), 有机相合并减压回收溶剂后得
乙酸乙酯萃取部分 (324 g)。乙酸乙酯部分进行硅胶
柱色谱分离, 用石油醚−丙酮 (100∶0～0∶100) 梯
度洗脱, 经薄层色谱检测, 合并组成相似的洗脱液,
回收溶剂得到 20个部分 (A1～A20)。 A6部分 (6.3 g)
经反相组合闪式色谱 (EtOH-H2O梯度洗脱, 0～95%)
分离, 得到 A6-1～A6-9; 其中, A6-7 (254 mg) 经
Sephadex LH-20柱色谱 (石油醚−氯仿−甲醇, 5∶5∶
1 洗脱) 和反相 HPLC 半制备色谱 (MeOH−H2O,
90∶10) 分离纯化, 得到化合物 1 (6.8 mg)。A9部分
(6.4 g) 经硅胶柱色谱 (石油醚−丙酮梯度洗脱, 0～
100%) 分离得到 A9-1～A9-10; A9-5 (1.8 g) 经反相
组合闪式色谱 (EtOH−H2O梯度洗脱, 0～95%) 分离
得到 A9-5-1～A9-5-9。A9-5-3 (112 mg) 经 Sephadex
LH-20柱色谱 (石油醚−氯仿−甲醇, 5∶5∶1洗脱) 和
反相 HPLC 半制备色谱 (MeOH−H2O, 90∶10) 分离
纯化, 得到化合物 14 (15.0 mg) 和 15 (20.0 mg)。
A9-5-4 (83 mg) 经 Sephadex LH-20柱色谱 (石油醚−
氯仿−甲醇, 5∶5∶1 洗脱) 和反相 HPLC 半制备色
谱 (MeOH−H2O, 80∶20) 分离纯化, 得到化合物 10
(1.0 mg) 和 13 (1.5 mg)。A10部分 (3.9 g) 经硅胶柱
色谱 (石油醚−丙酮梯度洗脱, 0～100%) 分离得到
A10-1～A10-9; A10-4 (2.0 g) 经反相组合闪式色谱
(EtOH−H2O梯度洗脱, 0～95%) 分离得到 A10-4-1～
A10-4-4。A10-4-2 (0.8 g) 经 Sephadex LH-20 柱色
谱 (石油醚−氯仿−甲醇, 5∶5∶1 洗脱) 分离得到
A10-4-2-1～A10-4-2-7; 其中, A10-4-2-3经反相 HPLC
半制备色谱 (MeOH−H2O, 90∶10) 分离纯化, 得到化
合物 6 (1.9 mg) 和 16 (20.5 mg)。A11部分 (10.1 g)
经硅胶柱色谱 (石油醚−丙酮梯度洗脱 , 0～100%)
分离得到 A11-1～A11-12; A11-5 (2.9 g) 经反相组合
闪式色谱 (EtOH−H2O梯度洗脱, 0～95%) 分离得到
A11-5-1～A11-5-9。 A11-5-5 (1.1 g) 经Sephadex LH-20
柱色谱 (石油醚−氯仿−甲醇, 5∶5∶1 洗脱) 分离得
到 A11-5-5-1～A11-5-5-9; 其中, A11-5-5-4 经反相
HPLC 半制备色谱 (MeOH−H2O, 90∶10) 分离纯化,
得到化合物 5 (3.2 mg)、7 (202 mg) 和 12 (52.2 mg)。
A12 部分 (3.7 g) 经硅胶柱色谱分离, 石油醚−丙酮
(10∶1～1∶1) 梯度洗脱, 得到 A12-1−A12-6; 其中,
A12-4 (0.6 g) 经反相组合闪式色谱 (EtOH-H2O梯度
洗脱, 0～95%) 分离得到 A12-4-1～A12-4-6。A12-4-4
(132 mg) 经制备薄层色谱 (石油醚−乙酸乙酯, 3∶1)
和反相HPLC半制备色谱 (MeOH−H2O, 75∶25) 依次
分离纯化, 得到化合物 9 (50.0 mg)。A13部分 (5.5 g)
经硅胶柱色谱分离, 石油醚−丙酮 (10∶1～1∶1) 梯
陶耀武等: 甘青大戟中的萜类化学成分 · 415 ·

度洗脱, 得到 A13-1～A13-8; 其中, A13-5 (1.2 g) 经
反相组合闪式色谱 (EtOH−H2O 梯度洗脱, 0～95%)
分离得到 A13-5-1～A13-5-8。A13-5-3 (230 mg) 经制
备薄层色谱 (石油醚−乙酸乙酯, 3∶1) 和反相HPLC半
制备色谱 (MeOH−H2O, 75∶25) 依次分离纯化, 得到
化合物 3 (12.5 mg) 和 8 (12.5 mg)。A14 (部分 (10.5 g)
经硅胶柱色谱 (石油醚−丙酮梯度洗脱, 8∶1～1∶2)
分离得到 A14-1～A14-8; 其中, A14-5 (1.1 g) 经反相
组合闪式色谱 (EtOH−H2O梯度洗脱, 0～95%) 分离
得到 A14-5-1～A14-5-5。A14-5-2经 Sephadex LH-20
柱色谱 (氯仿−甲醇 1∶1 或纯甲醇洗脱)、制备薄层
色谱 (石油醚−丙酮 2∶1) 和反相 HPLC 半制备色谱
(MeOH−H2O 80∶20) 反复纯化, 得到化合物2 (8.0 mg)、
4 (5.2 mg) 和 11 (1.8 mg)。
2 结构鉴定
化合物 3 白色无定形固体; [α] 20D −75.1 (c 0.15,
MeOH); UV (MeOH) λmax (logε) 214 (2.94) nm; CD
(MeOH) 221 (Δε −7.46) nm; ESI-MS m/z 196 [M+H]+,
219 [M+Na]+。1H NMR (acetone-d6, 500 MHz) δ 5.67
(1H, s, H-3), 1.98 (1H, dt, J = 14.0, 2.5 Hz, H2-5a),
1.53 (1H, dd, J = 14.0, 3.5 Hz, H-5b), 4.28 (1H, dd, J =
6.5, 3.0 Hz, H-6), 4.14 (1H, s, OH-3), 2.38 (1H, dt, J =
14.0, 2.5 Hz, H2-7a), 1.70 (1H, dd, J = 14.0, 4.0 Hz,
H-7b), 1.25 (3H, s, H3-8), 1.46 (3H, s, H3-9), 1.73 (3H,
s, H3-10); 13C NMR (acetone-d6, 125 MHz) δ 171.6
(C-2), 113.2 (C-3), 183.4 (C-3a), 36.6 (C-4), 47.9 (C-5),
66.8 (C-6), 46.4 (C-7), 87.1 (C-7a), 31.0 (C-8), 26.8
(C-9), 27.5 (C-10)。以上数据与文献[23, 24]报道黑麦草
内酯 (loliolide) 的数据一致。
化合物 4 无色胶状物; ESI-MS m/z 225 [M+H]+;
1H NMR (500 MHz, acetone-d6) δ 1.54 (1H, brd, J =
11.5 Hz, H-2a), 1.25 (1H, t, J = 11.5 Hz, H-2b), 3.75
(1H, m, H-3), 3.56 (1H, d, J = 4.0 Hz, OH-3), 2.26 (1H,
brdd, J = 14.0, 4.5 Hz, H-4a), 1.65 (1H, dd, J = 14.0,
8.5 Hz, H-4b), 7.12 (1H, d, J = 16.0 Hz, H-7), 6.12 (1H,
d, J = 16.0 Hz, H-8), 2.24 (3H, s, H-10), 0.92 (3H,
s, H3-11), 1.18 (3H, s, H3-12), 1.14 (3H, s, H3-13);
13C NMR (125 MHz, acetone-d6) δ 35.6 (C-1), 47.6
(C-2), 63.5 (C-3), 41.5 (C-4), 67.8 (C-5), 70.0 (C-6),
143.8 (C-7), 133.6 (C-8), 197.3 (C-9), 27.4 (C-10), 25.3
(C-11), 29.5 (C-12), 20.1 (C-13)。以上 NMR数据与文
献 [24]报道 3β-hydroxy-5α,6α-epoxy-7-megastigmene-9-
one的数据一致。
化合物 5 白色无定形固体; [α] 20D −88.4 (c 0.19,
MeOH); ESI-MS m/z 481 [M+H]+; 1H NMR (acetone-
d6, 500 MHz) δ 3.37(1H, dd, J = 13.0, 7.5 Hz, H-1a),
1.71 (1H, t, J = 13.0 Hz, H-1b), 2.05 (1H, m, H-2), 4.01
(1H, m, H-3), 3.87 (1H, d, J = 5.5 Hz, OH-3), 1.58 (1H,
dd, J = 9.5, 4.0 Hz, H-4), 3.63 (1H, d, J = 9.5 Hz, H-5),
2.00 (1H, m, H-7a), 1.84 (1H, dd, J = 11.0, 7.5 Hz,
H-7b), 1.71 (1H, m, H-8a), 1.50 (1H, m, H-8b), 1.29
(1H, m, H-9), 1.58 (1H, dd, J = 11.0, 7.5 Hz, H-11),
7.20 (1H, d, J = 11.0 Hz, H-12), 1.05 (3H, d, J = 6.5 Hz,
H3-16), 1.24 (3H, s, H3-17), 1.12 (3H, s, H3-18), 0.88
(3H, s, H3-19), 4.40 (1H, dd, J = 12.0, 6.5 Hz, H-20a),
4.23 (1H, dd, J = 12.0, 6.5 Hz, H-20b), 6.70 (1H, d, J =
16.0 Hz, H-8), 7.70 (1H, d, J = 16.0 Hz, H-7), 7.68
(2H, m, H-2,6), 7.43 (3H, m, H-3, 4, 5); 13C NMR
(acetone-d6, 125 MHz) δ 45.3 (C-1), 39.6 (C-2), 78.4
(C-3), 53.0 (C-4), 58.6 (C-5), 63.4 (C-6), 39.6 (C-7),
23.9 (C-8), 35.3 (C-9), 27.6 (C-10), 30.5 (C-11), 148.3
(C-12), 138.2 (C-13), 195.4 (C-14), 92.6 (C-15), 13.7
(C-16), 20.8 (C-17), 29.0 (C-18), 16.6 (C-19), 57.2
(C-20), 166.0 (C-9), 119.0 (C-8), 146.7 (C-7), 135.2
(C-1), 129.2 (C-2,6), 129.8 (C-3,5), 131.5 (C-4). 以
上 NMR数据与文献[25, 26]报道续随子醇 A (jolkinol A)
的数据一致, 其结构和 NMR数据归属得到 2D NMR
和 NOE差谱解析的确证。
化合物 6 白色无定形固体; [α] 20D +27.0 (c 0.19,
MeOH); UV (MeOH) λmax (logε) 281 (2.74) nm; CD
(MeOH) 198 (Δε +4.64), 220 (Δε −7.26), 230 (Δε
−6.65), 242 (Δε −7.43), 280 (Δε +8.40); IR νmax 3 559,
2 986, 2 930, 2 874, 1 721, 1 641, 1 612, 1 453, 1 421,
1 371, 1 277, 1 251, 1 214, 1 147, 1 112, 1 056, 1 030,
1 008, 984, 959, 927, 904, 856, 784, 732, 631, 581, 539
cm−1; ESI-MS m/z 361 [M+H]+, 383 [M+Na]+, 399
[M+K]+, 743 [2M+Na]+; HR-ESI-MS m/z 383.221 6
[M+Na]+ (calcd. for C30H48O3Na, 383.219 3); 1H NMR
(acetone-d6, 600 MHz) δ 3.33 (1H, dd, J = 13.2 Hz, 8.4
Hz, H-1a), 1.50 (1H, t, J = 13.2 Hz, H-1b), 1.88 (1H, m,
H-2), 3.85 (1H, m, H-3), 3.52 (1H, brs, OH-3), 2.31
(1H, dd, J = 10.8, 3.6 Hz, H-4), 5.78 (1H, d, J = 10.8
Hz, H-5), 2.50 (1H, dt, J = 13.2, 3.6 Hz, H-7a), 1.80
(1H, dt, J = 13.2, 3.0 Hz, H-7b), 2.19 (1H, m, H-8a),
1.56 (1H, m, H-8b), 1.12 (1H, m, H-9), 1.47 (1H, m,
H-11), 6.71 (1H, d, J = 11.4 Hz, H-12), 1.02 (3H, d, J =
6.6 Hz, H3-16), 1.47 (3H, s, H3-17), 1.18 (3H, s, H3-18),
1.07 (3H, s, H3-19), 1.76 (3H, s, H3-20), 1.95 (3H, s,
OAc); 13C NMR (acetone-d6, 150 MHz) δ 44.6 (C-1),
40.1 (C-2), 79.4 (C-3), 53.7 (C-4), 122.1 (C-5), 141.7
(C-6), 37.5 (C-7), 29.0 (C-8), 34.6 (C-9), 24.7 (C-10),
30.1 (C-11), 146.3 (C-12), 132.5 (C-13), 195.6 (C-14),
95.5 (C-15), 14.0 (C-16), 20.8 (C-17), 29.2 (C-18), 16.6
(C-19), 12.5 (C-20), 170.1 (OAc-CO), 21.5 (OAc-CH3)。
· 416 · 药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 2016, 51 (3): 411−419

以上 1H NMR数据与文献[27]报道续随子醇 D (jolkinol
D) 的数据一致。该化合物的 13C NMR数据为首次报
道, 其结构和 NMR 数据归属得到 2D NMR 和 NOE
差谱解析的确证。
化合物 7 白色无定形固体; [α] 20D −118.1 (c 0.31,
MeOH); UV (MeOH) λmax (logε) 232 (3.22), 271 (2.49)
nm; CD (MeOH) 240 (Δε −3.72), 272 (Δε +3.70), 317
(Δε −1.70) nm; ESI-MS m/z 439 [M+H]+, 461 [M+Na]+,
477 [M+K]+ and 899 [2M+Na]+; 1H NMR (acetone-d6,
500 MHz) δ 3.45 (1H, dd, J = 13.0, 8.0 Hz, H-1a), 1.76
(1H, t, J = 13.0 Hz, H-1b), 1.93 (1H, m, H-2), 4.08 (1H,
m, H-3), 3.98 (1H, d, J = 5.0 Hz, OH-3), 1.54 (1H, m,
H-4), 3.72 (1H, d, J = 9.5 Hz, H-5), 2.02 (1H, m, H-7a),
1.48 (1H, m, H-7b), 1.92 (1H, m, H-8a), 1.50 (1H, m,
H-8b), 1.16 (1H, m, H-9), 1.50 (1H, m, H-11), 7.01 (1H,
d, J = 11.0 Hz, H-12), 1.05 (3H, d, J = 7.0 Hz, H3-16),
1.14 (3H, s, H3-17), 1.04 (3H, s, H3-18), 0.26 (3H, s,
H3-19), 1.81 (3H, s, H3-20), 8.06 (2H, d, J = 7.0 Hz,
H-2/H-6), 7.53 (2H, t, J = 7.5 Hz, H-3/H-5), 7.64 (1H,
t, J = 7.5 Hz, H-4); 13C NMR (acetone-d6, 125 MHz) δ
45.8 (C-1), 39.7 (C-2), 78.6 (C-3), 53.7 (C-4), 58.9
(C-5), 63.6 (C-6), 39.7 (C-7), 23.9 (C-8), 34.6 (C-9),
26.6 (C-10), 30.5 (C-11), 144.8 (C-12), 134.6 (C-13),
195.3 (C-14), 93.2 (C-15), 13.7 (C-16), 20.4 (C-17),
29.0 (C-18), 15.3 (C-19), 12.6 (C-20), 131.4 (C-1),
130.4 (C-2/C-6), 129.6 (C-3/C-5), 134.4 (C-4), 165.6
(C-7)。以上 1H NMR数据与文献[28]报道 latilagascene
F的数据一致。该化合物的 13C NMR数据为首次报道,
其结构和 NMR数据归属得到 2D NMR和 NOE差谱
解析的确证。
化合物 8 白色无定形固体; [α] 20D +12.2 (c 0.23,
MeOH); UV (MeOH) λmax (logε) 214 (2.22), 226 (2.18),
273 (2.33) nm; CD (MeOH) 214 (Δε −1.13), 276 (Δε
+2.16) nm; ESI-MS m/z 317 [M+H]+, 339 [M+Na]+,
355 [M+K]+, 655 [2M+Na]+; 1H NMR (acetone-d6, 600
MHz) δ 1.98 (1H, dt, J = 13.2, 3.6 Hz, H-1a), 1.28 (1H,
dt, J = 3.6, 13.2 Hz, H-1b), 1.67 (1H, m, H-2a), 1.63
(1H, m, H-2b), 3.23 (1H, dt, J = 10.8, 5.0 Hz, H-3),
3.49 (1H, d, J = 5.0 Hz, OH-3), 1.24 (1H, dd, J = 12.6,
1.8 Hz, H-5), 1.86 (1H, m, H-6a), 1.46 (1H, m, H-6b),
2.54 (1H, dd, J = 13.2, 5.4 Hz, H-7a), 2.24 (1H, m,
H-7b), 2.27 (1H, d, J = 8.4 Hz, H-9), 2.54 (1H, dd, J =
13.2, 6.0 Hz, H-11a), 1.43 (1H, m, H-11b), 4.85 (1H, dd,
J = 12.8, 6.0 Hz, H-12), 6.40 (1H, s, H-14), 1.02 (3H, s,
H3-17), 0.81 (3H, s, H3-18), 0.96 (3H, s, H3-19), 1.76
(3H, s, H3-20); 13C NMR (acetone-d6, 125 MHz) δ 38.0
(C-1), 28.4 (C-2), 78.4 (C-3), 39.8 (C-4), 55.1 (C-5),
24.3 (C-6), 37.5 (C-7), 152.7 (C-8), 52.3 (C-9), 42.0
(C-10), 28.4 (C-11), 76.2 (C-12), 156.8 (C-13), 114.7
(C-14), 116.7 (C-15), 174.9 (C-16), 29.2 (C-17), 16.2
(C-18), 17.0 (C-19), 8.3 (C-20)。以上 NMR数据与文
献[29]报道泽漆内酯 A (helioscopinolide A) 的数据一
致。其绝对构型得到实验 CD 与计算 ECD 图谱比较
的确证。
化合物 9 白色无定形固体; [α] 20D +17.3 (c 0.21,
MeOH); UV (MeOH) λmax (log ε) 217 (2.04), 226 (2.01),
277 (2.16) nm; CD (MeOH) 218 (Δε −0.75), 278 (Δε
+1.49) nm; ESI-MS m/z 317 [M+H]+, 339 [M+Na]+,
355 [M+K]+, 655 [2M+Na]+; 1H NMR (acetone-d6, 500
MHz) δ 1.97 (1H, m, H-1a), 1.63 (1H, m, H-1b), 1.74
(1H, m, H-2a), 1.72 (1H, m, H-2b), 3.39 (1H, brd, J =
4.0 Hz, H-3), 3.46 (1H, d, J = 4.0 Hz, OH-3), 1.64 (1H,
m, H-5), 1.75 (1H, m, H-6a), 1.42 (1H, m, H-6b), 2.53
(1H, brd, J = 11.5 Hz, H-7a), 2.25 (1H, m, H-7b), 2.33
(1H, d, J = 8.5 Hz, H-9), 2.56 (1H, dd, J = 13.5, 6.0 Hz,
H-11a), 1.44 (1H, m, H-11b), 4.86 (1H, dd, J = 13.5,
6.0 Hz, H-12), 6.38 (1H, s, H-14), 0.98 (3H, s, H3-17),
0.87 (3H, s, H3-18), 0.97 (3H, s, H3-19), 1.76 (3H, s,
H3-20); 13C NMR (acetone-d6, 125 MHz) δ 32.8 (C-1),
26.8 (C-2), 75.3 (C-3), 38.5 (C-4), 49.0 (C-5), 22.7
(C-6), 37.6 (C-7), 153.1 (C-8), 52.4 (C-9), 42.0 (C-10),
28.3 (C-11), 76.3 (C-12), 156.8 (C-13), 114.6 (C-14),
116.5 (C-15), 174.9 (C-16), 29.5 (C-17), 22.7 (C-18),
17.1 (C-19), 8.2 (C-20)。以上 NMR数据与文献[30]报
道泽漆内酯 B (helioscopinolide B) 的数据一致。其绝
对构型得到实验 CD与计算 ECD图谱比较的确证。
化合物 10 白色无定形固体; ESI-MS m/z 359
[M+H]+, 381 [M+Na]+, 397 [M+K]+, 739 [2M+Na]+;
1H NMR (acetone-d6, 500 MHz) δ 1.98 (1H, m, H-1a),
1.68 (1H, m, H-1b), 1.79 (1H, m, H-2a), 1.53 (1H, m,
H-2b), 4.64 (1H, brs, H-3), 1.70 (1H, m, H-5), 1.76 (1H,
m, H-6a), 1.48 (1H, m, H-6b), 2.57 (1H, brd, J = 13.5
Hz, H-7a), 2.28 (1H, d, dt, J = 5.5, 13.5 Hz, H-7b), 2.37
(1H, d, J = 9.0 Hz, H-9), 2.55 (1H, brd, J = 13.0 Hz,
H-11a), 1.46 (1H, m, H-11b), 4.87 (1H, dd, J = 13.0,
6.0 Hz, H-12), 6.41 (1H, s, H-14), 1.02 (3H, s, H3-17),
0.90 (3H, s, H3-18), 0.96 (3H, s, H3-19), 1.78 (3H, s,
H3-20), 2.04 (3H, s, CH3CO); 13C NMR (acetone-d6,
125 MHz) δ 33.3 (C-1), 24.0 (C-2), 78.0 (C-3), 37.6
(C-4), 50.4 (C-5), 22.2 (C-6), 37.4 (C-7), 152.5 (C-8),
52.3 (C-9), 41.9 (C-10), 28.7 (C-11), 76.2 (C-12), 156.7
(C-13), 114.8 (C-14), 116.8 (C-15), 174.9 (C-16), 28.3
(C-17), 23.8 (C-18), 16.9 (C-19), 8.3 (C-20), 170.4
(CH3CO), 21.0 (CH3CO)。以上 NMR数据与文献[31]报
道 3-O-乙酰基泽漆内酯 B (3-O-acetylhelioscopinolide
B) 的数据一致。
陶耀武等: 甘青大戟中的萜类化学成分 · 417 ·

化合物 11 白色无定形固体; ESI-MS m/z 331
[M+H]+, 353 [M+Na]+, 369 [M+K]+; 1H NMR (acetone-
d6, 500 MHz) δ 2.42 (1H, m, H-1a), 1.92 (1H, m, H-1b),
2.59 (1H, m, H-2a), 2.41 (1H, m, H-2b), 2.52 (1H, dd,
J = 12.5, 3.0 Hz, H-5), 1.74 (1H, m, H-6a), 1.54 (1H,
dd, J = 12.5, 3.0 Hz, H-6a), 2.80 (1H, m, H-7a), 2.35
(1H, m, H-7b), 4.28 (1H, s, OH-9), 3.04 (1H, dd, J =
13.0, 6.0 Hz, H-11a), 1.44 (1H, t, J = 13.0 Hz, H-11b),
4.92 (1H, dd, J = 13.0, 6.0 Hz, H-12), 6.52 (1H, s,
H-14), 1.14 (3H, s, H3-17), 1.04 (3H, s, H3-18), 1.09
(3H, s, H3-19), 1.78 (3H, s, H3-20); 13C NMR (acetone-
d6, 125 MHz) δ 31.3 (C-1), 34.9 (C-2), 215.5 (C-3),
47.6 (C-4), 47.0 (C-5), 25.0 (C-6), 32.9 (C-7), 153.9
(C-8), 77.1 (C-9), 44.7 (C-10), 40.2 (C-11), 77.6 (C-12),
156.0 (C-13), 116.0 (C-14), 117.6 (C-15), 174.6 (C-16),
27.4 (C-17), 22.0 (C-18), 17.9 (C-19), 8.3 (C-20)。以上
NMR数据与文献[29]报道泽漆内酯D (helioscopinolide
D) 的数据一致。
化合物 12 白色无定形固体; ESI-MS m/z 315
[M+H]+, 337 [M+Na]+, 353 [M+K]+ and 651 [2M+Na]+;
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 2.21 (1H, m, H-1a), 1.60
(1H, m, H-1b), 2.65 (1H, m, H-2a), 2.47 (1H, m, H-2b),
1.67 (1H, dd, J = 12.5, 1.5 Hz, H-5), 1.81 (1H, m,
H-6a), 1.59 (1H, m, H-6b), 2.56 (1H, brd, J = 13.5 Hz,
H-7a), 2.20 (1H, m, H-7b), 2.26 (1H, d, J = 8.0 Hz,
H-9), 2.54 (1H, brd, J = 13.0 Hz, H-11a), 1.61 (1H, m,
H-11b), 4.89 (1H, dd, J = 13.0, 6.0 Hz, H-12), 6.34 (1H,
s, H-14), 1.14 (3H, s, H3-17), 1.06 (3H, s, H3-18), 1.09
(3H, s, H3-19), 1.85 (3H, s, H3-20); 13C NMR (CDCl3,
125 MHz) δ 37.3 (C-1), 34.3 (C-2), 215.5 (C-3), 47.5
(C-4), 54.7 (C-5), 24.5 (C-6), 36.5 (C-7), 150.1 (C-8),
50.6 (C-9), 40.9 (C-10), 27.7 (C-11), 75.6 (C-12), 155.5
(C-13), 114.7 (C-14), 117.0 (C-15), 175.0 (C-16), 26.5
(C-17), 21.7 (C-18), 16.2 (C-19), 8.2 (C-20)。以上
NMR数据与文献[29]报道泽漆内酯 E (helioscopinolide
E) 的数据一致。
化合物 13 白色无定形固体 ; [α] 20D −28.4 (c
0.04, MeOH); UV (CHCl3) λmax (logε) 212 (1.20), 272
(0.47) nm; CD (MeOH) 198 (Δε +1.65), 217 (Δε −0.08),
230 (Δε +0.04), 250 (Δε −0.03), 297 (Δε +0.22); IR νmax
2 966, 2 920, 2 874, 1 739, 1 711, 1 655, 1 460, 1 418,
1 402, 1 377, 1 319, 1 265, 1 235, 1 201, 1 176, 1 106,
1 033, 1 012, 961, 933, 918, 844, 712, 636, 609, 588,
557 cm−1; ESI-MS m/z 381 [M+Na]+, 739 [2M+Na]+,
393 [M+Cl]; HR-ESI-MS m/z 397.178 9 [M+K]+ (calcd.
for C22H30O4K, 397.178 1); 1H NMR (acetone-d6, 500
MHz) δ 2.03 (1H, m, H-1a), 1.61 (1H, m, H-1b), 2.52
(1H, m, H-2a), 2.29 (1H, m, H-2b), 1.47 (1H, brd, J =
10.0 Hz, H-5), 1.62 (1H, m, H-6a), 1.45 (1H, m, H-6b),
2.27 (1H, m, H-7a), 1.00 (1H, m, H-7b), 2.12 (1H, d,
J = 10.0 Hz, H-9), 5.46 (1H, brd, J = 10.0 Hz, H-11),
2.76 (1H, brs, H-12), 2.72 (1H, dd, J = 19.0, 2.5 Hz,
H-13a), 2.09 (1H, d, J = 19.0 Hz, H-13b), 2.28 (2H, m,
H2-15), 5.01 (1H, s, H-17a), 4.82 (1H, d, J = 1.0 Hz,
H-17b), 1.03 (1H, s, H-18), 0.99 (1H, s, H-19), 1.15
(1H, s, H-20), 2.10 (3H, s, CH3CO); 13C NMR (acetone-
d6, 125 MHz) δ 38.0 (C-1), 33.8 (C-2), 214.6 (C-3),
47.4 (C-4), 55.8 (C-5), 20.2 (C-6), 30.7 (C-7), 48.5
(C-8), 55.5 (C-9), 38.6 (C-10), 71.3 (C-11), 44.4 (C-12),
38.6 (C-13), 213.6 (C-14), 42.6 (C-15), 144.1 (C-16),
109.6 (C-17), 26.5 (C-18), 21.1 (C-19), 15.7 (C-20),
169.4 (CH3CO), 20.9 (CH3CO)。以上 NMR数据与文
献[32]报道 ()-11-乙酰氧基对应阿替烷-16-烯-3,14-二
酮的数据一致, 13C NMR数据为首次报道。该化合物
的结构及其 NMR数据归属得到 2D NMR和 NOE差
谱解析的确证; 且其绝对构型得到实验 CD 与计算
ECD图谱比较的确证。
化合物 14 白色粉末, [α] 20D +73.6 (c 0.2, MeOH);
EI-MS 70 eV m/z (%) 442 [M]+· (18%), 424 [M−H2O]+·
(15%), 411 [M−CH2OH]+· (14%), 406 [M−2H2O]+· (10%),
234 (50), 216 (29), 203 (100); 1H NMR (CDCl3, 500
MHz) δ 5.19 (1H, t, J = 3.0 Hz, H-12), 3.22 (1H, m,
H-3), 0.94 (3H, s, H3-23), 0.79 (3H, s, H3-24), 0.93 (3H,
s, H3-25), 1.00 (3H, s, H3-26), 1.17 (3H, s, H3-27), 3.55
(1H, d, J = 11.0 Hz, H-28a), 3.21 (1H, d, J = 11.0 Hz,
H-28b), 0.89 (3H, s, H3-29), 0.87 (3H, s, H3-30); 13C NMR
(CDCl3, 125 MHz) δ 38.6 (C-1), 27.2 (C-2), 79.0 (C-3),
38.8 (C-4), 55.2 (C-5), 18.3 (C-6), 32.6 (C-7), 39.8 (C-8),
47.6 (C-9), 36.9 (C-10), 23.5 (C-11), 122.4 (C-12),
144.2 (C-13), 41.7 (C-14), 25.5 (C-15), 22.0 (C-16),
36.9 (C-17), 42.3 (C-18), 46.5 (C-19), 30.9 (C-20), 34.1
(C-21), 31.0 (C-22), 28.1 (C-23), 15.5 (C-24), 15.6 (C-
25), 16.7 (C-26), 25.9 (C-27), 69.7 (C-28), 33.2 (C-29),
23.6 (C-30)。以上 NMR数据与文献[33, 34]报道高根二
醇 (erythrodiol) 的数据一致。
化合物 15 白色粉末; EI-MS 70 eV m/z (%) 442
[M]+· (8%), 424 [MH2O]+· (12%), 411 [M−CH2OH]+·
(7%), 406 [M−2H2O]+· (6%), 234 (48), 216 (18), 207
(35), 203 (100), 189 (30), 133 (62); 1H NMR (CDCl3,
500 MHz) δ 3.22 (1H, brdd, J = 10.5, 5.0 Hz, H-3),
5.14 (1H, t, J = 3.0 Hz, H-12), 0.95 (3H, s, H3-23), 0.79
(3H, s, H3-24), 1.10 (3H, s, H3-25), 1.01 (3H, s, H3-26),
1.03 (3H, s, H3-27), 3.55 (1H, d, J = 11.5 Hz, H-28a),
3.20 (1H, d, J = 11.5 Hz, H-28b), 0.81 (3H, d, J = 6.0
Hz, H3-29), 0.94 (3H, d, J = 6.5 Hz, H3-30); 13C NMR
(CDCl3, 125 MHz) δ 38.8 (C-1), 27.3 (C-2), 79.0 (C-3),
· 418 · 药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 2016, 51 (3): 411−419

38.8 (C-4), 55.2 (C-5), 18.3 (C-6), 32.8 (C-7), 40.0
(C-8), 47.7 (C-9), 36.9 (C-10), 23.4 (C-11), 125.0
(C-12), 138.7 (C-13), 42.0 (C-14), 26.0 (C-15), 23.3
(C-16), 38.0 (C-17), 54.0 (C-18), 39.4 (C-19), 39.4
(C-20), 30.6 (C-21), 35.2 (C-22), 28.1 (C-23), 15.6
(C-24), 15.7 (C-25), 17.3 (C-26), 23.3 (C-27), 69.9
(C-28), 21.3 (C-29), 16.8 (C-30)。以上 NMR数据与文
献[35]报道熊果醇 (uvaol) 的数据一致。
化合物 16 白色粉末; EI-MS 70 eV m/z (%) 442
[M]+· (33%), 424 [M−H2O]+· (26%), 411 [M−CH2OH]+·
(50%), 406 [M−2H2O]+· (12%), 399 (8), 393 (12), 381
(16), 363 (10), 234 (27), 220 (20), 207 (62), 203 (79),
189 (100), 175 (45), 161 (34), 147 (40), 135 (72), 121
(66), 119 (57), 107 (67), 95 (83); 1H NMR (CDCl3, 500
MHz) δ 3.19 (1H, dd, J = 11.0, 5.0 Hz, H-3 ), 2.38 (1H,
ddd, J = 11.0, 11.0, 6.0 Hz, H-19), 0.97 (3H, s, H3-23),
0.76 (3H, s, H3-24), 0.82 (3H, s, H3-25), 0.98 (3H, s,
H3-26), 1.05 (3H, s, H3-27), 3.80 (1H, d, J = 11.0 Hz,
H-28a), 3.33 (1H, d, J = 11.0 Hz, H-28b), 4.68 (1H,
s, H-29a), 4.58 (1H, s, H-29b), 1.68 (3H, s, H3-30);
13C NMR (CDCl3, 125 MHz) δ 38.9 (C-1), 27.4 (C-2),
79.0 (C-3), 38.7 (C-4), 55.3 (C-5), 18.3 (C-6), 34.2
(C-7), 40.9 (C-8), 50.4 (C-9), 37.3 (C-10), 20.8 (C-11),
25.2 (C-12), 37.2 (C-13), 42.7 (C-14), 27.0 (C-15), 29.2
(C-16), 47.8 (C-17), 47.8 (C-18), 48.8 (C-19), 150.5
(C-20), 29.8 (C-21), 34.0 (C-22), 28.0 (C-23), 15.3
(C-24), 16.1 (C-25), 16.0 (C-26), 14.8 (C-27), 60.6
(C-28), 109.7 (C-29), 19.1 (C-30)。以上 NMR数据与
文献[36]报道白桦脂醇 (betulin) 的数据一致。
3 生物活性
在作者前期报道中, 通过几种细胞药理模型初
步筛选, 发现了数个化合物具有一定抑制 HIV-1 复
制、肿瘤细胞毒和抑制血管平滑肌收缩活性[18−22], 在
相同的筛选模型上, 在 10 μmol·L−1 浓度下, 除白桦
脂醇 (16)[18]外, 本文报道的其他化合物均未表现出
明显活性。因此, 这些多样性成分, 尤其是具有多样
性骨架类型的萜类成分, 对甘青大戟临床功效的贡
献和影响等尚需通过在其他药理模型上的筛选和评
价进一步探究。
References
[1] Wu ZY, Zhou TY, Xiao PG, et al. Xin Hua Ben Cao Gang
Yao (新华本草纲要) [M]. Shanghai: Shanghai Sience and
Technology Press, 1991, 2: 219.
[2] Shi QW, Su XH, Kiyota H. Chemical and pharmacological
research of the plants in genus Euphorbia [J]. Chem Rev,
2008, 108: 4295−4327.
[3] Keating, GM. Ingenol mebutate gel 0.015% and 0.05%: in
actinic keratosis [J]. Drugs, 2012, 72: 2397−2405.
[4] Wang F, Jiang YP, Wang XL, et al. Chemcal constituents
from flower buds of Lonicera japonica [J]. China J Chin
Mater Med (中国中药杂志), 2013, 38: 1378−1385.
[5] Wang XL, Chen MH, Wang F, et al. Chemcal constituents
from root of Isatis indigotica [J]. China J Chin Mater Med
(中国中药杂志), 2013, 38 :1172−1182.
[6] Song WX, Yang YC, Shi JG. Two new β-hydroxy amino
acid-coupled secoiridoids from the flower buds of Lonicera
japonica: isolation, structure elucidation, semisynthesis, and
biological activities [J]. Chin Chem Lett, 2014, 25: 1215−
1219.
[7] Jiang ZB, Song WX, Shi JG. Two 1-(6-O-acyl-β-D-
glucopyranosyl)pyridinium-3-carboxylates from the flower buds
of Lonicera japonica [J]. Chin Chem Lett, 2015, 26: 69−72.
[8] Song WX, Guo QL, Yang YC, et al. Two homosecoiridoids
from the flower buds of Lonicera japonica [J]. Chin Chem
Lett, 2015, 26: 517−521.
[9] Yu Y, Jiang Z, Song W, et al. Glucosylated caffeoylquinic
dcid derivatives from the flower buds of Lonicera japonica [J].
Acta Pharm Sin B, 2015, 5: 210−214.
[10] Jiang Y, Liu Y, Guo Q, et al. Acetylenes and fatty acids from
Codonopsis pilosula [J]. Acta Pharm Sin B, 2015, 5: 215−
222.
[11] Jiang ZB, Meng XH, Jiang BY, et al. Two 2-(quinonylcar-
boxamino)benzoates from the lateral roots of Aconitum carmi-
chaelii [J]. Chin Chem Lett, 2015, 26: 653−656.
[12] Guo QL, Wang YN, Zhu CG, et al. 4-Hydroxybenzyl-
substituted glutathione derivatives from Gastrodia elata [J].
J Asian Nat Prod Res, 2015, 17: 439−454.
[13] Liu YF, Chen MH, Wang XL, et al. Antiviral enantiomers
of a bisindole alkaloid with a new carbon skeleton from the
roots of Isatis indigotica [J]. Chin Chem Lett, 2015, 26:
931−936.
[14] Guo QL, Wang YN, Lin S, et al. 4-Hydroxybenzyl-substituted
amino acid derivatives from Gastrodia elata [J]. Acta Pharm
Sin B, 2015, 5: 350−357.
[15] Jiang YP, Liu Y, Guo Q, Jiang ZB, et al. C14-Polyacetylene
glucosides from Codonopsis pilosula [J]. J Asian Nat Prod
Res, 2015, 17: 601−614.
[16] Liu YF, Chen MH, Guo QL, et al. Antiviral glycosidic
bisindole alkaloids from the roots of Isatis indigotica [J]. J
Asian Nat Prod Res, 2015, 17: 689−704.
[17] Shi JG, Jia ZJ, Yang L. Diterpenoids from Euphorbia
micractina [J]. Chem J Chin Univ (高等学校化学学报),
1994, 15: 861−863.
陶耀武等: 甘青大戟中的萜类化学成分 · 419 ·

[18] Xu W, Zhu C, Cheng W, et al. Chemical constituents of
the roots of Euphorbia micractina [J]. J Nat Prod, 2009, 72:
1620−1626.
[19] Tian Y, Xu W, Zhu C, et al. Lathyrane diterpenoids from the
roots of Euphorbia micractina and their biological activities
[J]. J Nat Prod, 2011, 74: 1221−1229.
[20] Tian Y, Xu W, Zhu C, et al. Diterpenoids with diverse
skeletons from the roots of Euphorbia micractina [J]. J Nat
Prod, 2013, 76: 1039−1046.
[21] Tian Y, Guo Q, Xu W, et al. A minor diterpenoid with a new
6/5/7/3 fused-ring skeleton from Euphorbia micractina [J].
Org Lett, 2014, 16: 3950−3953.
[22] Xu WD, Tian Y, Guo QL, et al. Secoeuphoractin, a minor
diterpenoid with a new skeleton from Euphorbia micractina
[J]. Chin Chem Lett, 2014, 25: 1531−1534.
[23] Bai JF, Liu ZQ, Wang SM, et al. Isolation and structure
identification of novel monoterpene lactone fron Ornithogalum
caudatum Ait [J]. Chem J Chin Univ (高等学校化学学报),
2005, 26: 1817−1819.
[24] Yuan ZH, Han LJ, Fan X, et al. Chemical constituents from
red alga Corallina pilulifera [J]. China J Chin Mater Med
(中国中药杂志), 2006, 31: 1787−1790.
[25] Kuriyama K, Uchida I. The π-π* circular dichroism of α, β-
unsaturated γ-lactones [J]. Tetrahedron Lett, 1974, 15: 3761−
3764.
[26] Valente C, Pedro M, Ascenso JR, et al. Euphopubescenol
and euphopubescene, two new jatrophane polyesters, and
lathyrane-type diterpenes from Euphorbia pubescens [J].
Planta Med, 2004, 70: 244−249.
[27] Uemura D, Nobuhara K, Nakayama Y, et al. The structure of
new lathyrane diterpenes, jolkinols a, b, c, and d, from Euphorbia
Jolkini Boiss [J]. Tetrahedron Lett, 1976, 17: 4593−4596.
[28] Duarte N, Varga A, Cherepnev G, et al. Apoptosis induction
and modulation of P-glycoprotein mediated multidrug resis-
tance by new macrocyclic lathyrane-type diterpenoids [J].
Bioorg Med Chem, 2007, 15: 546−554.
[29] Borghi D, Baumer L, Ballabio M, et al. Structure elucidation
of helioscopinolides D and E from Euphorbia calyptrata cell
cultures [J]. J Nat Prod, 1991, 54: 1503−1508.
[30] Crespi-Perellino N, Garofano L, Arlandini E, et al. Identifi-
cation of new diterpenoids from Euphorbia calyptrata cell
cultures [J]. J Nat Prod, 1996, 59: 773−776.
[31] Talapatra SK, Pal P, Das G, et al. Some interesting reactions
of gelomulides, the natural diterpene lactones [J]. J Indian
Chem Soc, 1997, 74: 848−854.
[32] He F, Pu JX, Huang SX, et al. Eight new diterpenoids from
the roots of Euphorbia nematocypha [J]. Helv Chim Acta,
2008, 91: 2139−2147.
[33] Lee CK, Chang MH. The chemical constituents from the
heartwood of Eucalyptus citriodora [J]. J Chin Chem Soc,
2000, 47: 555−560.
[34] Xue HZ, Lu ZZ, Konno C, et al. 3β-(3,4-Dihydroxycinnamoyl)-
erythrodiol and 3β-(4-dihydroxycinnamoyl)-erythrodiol from
Larrea tridentata [J]. Phytochemistry, 1988, 27: 233−235.
[35] Xie GB, Zhou SX, Lei LD, et al. Studies on tritepenoid
constituents in leaf of Ilex pernyi [J]. China J Chin Mater
Med (中国中药杂志), 2007, 32: 1890−1892.
[36] Siddiqui S, Hafeez F, Begum S, et al. Oleanderol, a new
pentacyclic triterpene from the leaves of Nerium oleander [J]. J
Nat Prod, 1988, 51: 229−233.