全 文 ：香料香精化妆品　2007年12月第 6期
FLAVOUR FRAGRANCE COSMETICS　December , 2007 ,NO.6 研究报告
www.ffc-journal.com
不同干燥青花椒香气成分比较研究
作　者
1.中华全国供销合作总社昆明食用菌研究所 ,昆明　650223;
2.西南大学 ,重庆　400716
吴素蕊1 　阚建全2 　刘　蓓1 　陈宗道2………………
作 者 简 介
吴素蕊(1978-),女 ,硕士 ,毕业于西
南农业大学食品科学学院 ,现在中
华全国供销合作总社昆明食用菌研
究所工作 。联系电话:13187811977
0871-5188102。 E-mail:wusrui @
163.com 。
摘　要
　　本文以重庆江津产青花椒为原料 ,通过同时蒸馏萃取法(SDE)提取花椒中的精油 ,并将提取的精油进行 GC-MS 分析 ,研
究了晒干 、阴干 、鼓风干燥 、非鼓风干燥 、红外线干燥 、微波干燥等干燥方法对花椒的香气成分的影响。
关键词
花椒　香气成分　干燥　GC-MS
Studies on the Aroma Components of Zanthoxylum schini folium Sieb.et Zucc by Different Drying
WU Surui
1 　K AN J ianquan2 　LIU Bei 1 　CHEN Zongdao2
(1.All China Federation of Supply and M arketing Cooporat ives Kunming Edible Fungi Institute , Kunming
　650223 ,China;2.Southw est Universi ty , Chongqing　400716 ,China)
Abstract　Using SDE , the aroma components of Zanthoxy lum schini f olium Sieb.e t Zucc w as studied and their cha racteristic
was identified by gas chromatog raphy-mass spec trometr y.The impact o f dry ing and manufacture means on the content and com-
po sition of a roma components w ere also explored.
Key words　Zanthoxy lum schini f olium Sieb.et Zucc　a roma components　dry ing　GC-MS
收稿日期:2007-04-04;修回日期:2007-04-28
　　花椒通常指的是芸香科(Rutaceae)花椒属
(Zanthoxylum L)植物花椒(Zantho xy lum Bungea-
num Maxim)或青椒(Zanthoxy lum schini folium
Sieb.et Zucc)的成熟干燥果皮 。花椒在我国应用已
有两千多年的历史 ,主要是作为调味料和中药配
料。花椒中的主要化学成分有生物碱 、酰胺 、木脂
素 、挥发油 、香豆素等。酰胺类物质是花椒的主要
麻味成分 ,挥发油中则主要是其香气成分。
目前 ,对花椒的研究主要集中在以下几个方
面:花椒种植与栽培及病虫害防治研究 、花椒主要
化学成分及含量 、花椒的药理研究等。作为一种传
统的香辛料 ,我国对花椒的良种选育及加工产品开
发相对滞后 ,而对其发香机理 、香气成分的组成与
变化等的理论研究也是很有限的。我国的花椒资
源丰富 ,对其香气进行研究可以为花椒精深加工提
供理论依据 ,创造更大的经济价值 。
1　材料与方法
1.1　试验材料
青花椒(Zanthoxy lum schini f ol ium Sieb.et
Zucc):由重庆市四面山花椒开发有限公司提供 ,为
2004年采收。
无水乙醚 A.R:天津市富宇精细化工有限公司
蒸馏水
1.2　试验方法
1.2.1　花椒精油的提取
用同时蒸馏萃取法(SDE)提取花椒的香气成分
(精油):花椒约 50g (准确到 0.01g), 蒸馏水
500mL ,加入 1000mL 圆底烧瓶中 , 30mL 乙醚在
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SDE装置上连续萃取 3h后 ,加无水硫酸钠脱水 10h
过滤 ,滤液旋转蒸发除去乙醚 ,得到花椒精油 ,计算
其含量。
1.2.2　花椒精油含量的测定
根据《中华人们共和国药典》附录中精油的测
定方法(甲法),计算公式为:
精油含量(mL/100g)=精油体积(mL)/样品质量
(g)×100
1.2.3　花椒香气成分的分析
采用 GC-MS进行分析 ,不同的样品分别采用
的分析条件如下:
不同干燥方法的 SDE 花椒精油:美国惠普
6890/5973GC-MS 仪 ,气相色谱条件:石英毛细管柱
HP-1NNOWax ,25m × 0.25mm ×0.2μm ,程序升
温 ,柱温 50℃, 1.5℃/min , 60℃, 2℃/min , 120℃,
10℃/min , 150℃, 14℃/min , 240℃, 保 留 时 间
10min ,载气为高纯 He ,流量 0.7mL/min ,进样口温
度 140℃,分流比 30:1 ,接样口温度 260℃。质谱条
件:EI电子源 ,电子能量 50eV ,扫描质量范围 20 ～
400AMU , 标准图库WILEY(27.5万张)。
2　结果与分析
通过干燥方法的筛选 ,选择各种干燥方法中最
佳条件干燥的花椒进行精油的提取和分析 ,其中阴
干(30±5℃)72h ,晒干(50±5℃)5h ,非鼓风干燥
(50℃)10h , 鼓风干燥(50℃)6h , 微波干燥 ,微波炉
位置 7(中火)20min ,红外线干燥(70℃)30min。采
用 GC-MS 对花椒精油进行分析 ,气相色谱图见图
1 、图 2 、图 3 、图 4 、图 5和图 6 ,经解析并与计算机标
准图谱对照 ,分析结果见表 1。
图 1　阴干花椒的 SDE精油气相色谱图
图 2　晒干花椒的 SDE精油气相色谱图
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图 3　非鼓风干燥花椒的 SDE精油气相色谱图
图 4　鼓风干燥花椒的 SDE精油气相色谱图
图 5　微波干燥花椒的 SDE精油气相色谱图
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图 6　红外线干燥花椒的 SDE精油气相色谱图
表 1　不同干燥方法干燥的花椒果实的精油成分及其相对含量的比较(%)
芳香成分 阴干 晒干 非鼓风干燥 鼓风干燥 微波干燥 红外干燥
乙醇 eth anol 0.16 0.19 0.67 0.20 0.43 0.55
α-蒎烯 alp ha-pinene 0.68 0.46 0.47 0.40 0.69 0.54
α-侧柏烯 alpha-thu jene 0.24 0.29 0.32 0.20 0.53 0.27
甲苯 benzene , methyl- - - - 0.16 0.18 0.13
β-蒎烯 beta-pinene 0.90 0.50 0.57 0.49 0.83 0.65
桧烯 sabinene 10.62 7.39 2.69 6.33 11.05 9.25
β-月桂烯 beta-myrcene 2.98 2.42 2.93 2.39 3.88 3.04
α-松油烯 alpha-t erpipene 0.74 1.11 1.14 0.94 1.24 1.16
苧烯 limonene 12.63 9.55 10.44 10.75 6.30 0.99
β-石竹烯 beta-caryophyllene 2.18 0.07 0.15 1.80 0.21 1.11
γ-松油烯 gamma-terpipene 1.29 1.91 1.93 1.63 2.07 2.04
反式 β-罗勒烯 t rans- ,β-ocimene 0.44 0.37 0.52 0.37 0.64 0.49
异松油烯 t erpinolene 0.41 0.57 - 0.49 0.67 0.62
壬醛 n onanal 0.18 0.09 0.12 0.14 0.16 -
α-侧柏酮 alpha-thujon e 1.40 2.18 0.95 1.24 1.94 1.85
β-侧柏酮 b eta-thu jone 0.77 1.22 1.76 0.70 1.05 1.00
反式水合桧烯 t rans-sabinene hydrate 0.98 1.23 1.16 0.78 1.05 1.11
莰烯 camphene 0.32 - - 0.21 - -
香茅醛 cit ronellal - - - 0.08 0.09 -
芳樟醇 lin alool 57.81 58.65 59.48 59.66 60.58 60.36
乙酸芳樟酯 lin alyl acetate 0.23 - 0.15 0.63 0.39 -
4-松油醇 4-t erpinen ol 4.18 6.04 6.37 5.90 5.42 6.89
1-松油醇 1-t erpinen ol 0.60 1.55 0.62 0.29 0.31 0.76
葎草烯 humulene 0.08 0.13 - 0.16 - 0.11
桃金娘烯醛 bicyclo[ 3.1.1]
hept-2-ene-2-carb oxal 0.30 0.40 0.47 0.27 0.37 -
D-大根香叶烯 germacrene-D 0.18 0.09 0.21 - 0.37 0.19
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芳香成分 阴干 晒干 非鼓风干燥 鼓风干燥 微波干燥 红外干燥
α-松油醇 alpha-t erpineol 1.05 1.47 1.63 1.20 1.41 1.53
乙酸橙花酯 neryl acetate - 0.07 0.11 - 0.08 0.06
香叶醇 geraniol 0.21 0.24 0.24 0.14 0.20 0.21
桃金娘烯醇 my rtenol 0.15 0.25 0.20 0.15 0.37 0.20
榄香烯 elemene - 0.10 0.19 - 0.08 0.08
橙花叔醇 nerolidol 0.64 0.50 1.14 0.49 1.21 1.09
乙酸橙花酯 neryl acetate - 0.07 0.07 - - -
十六酸 octadeanic acid 0.25 0.08 0.15 0.11 - -
榄香醇 elemol 0.10 0.10 0.19 0.10 0.23 0.17
十八碳-9-烯酸 9-octadecenoic acid 0.09 0.30 - - - -
植醇 phytol - 0.06 - 0.08 - -
芝麻素 sesamin - 0.10 - - - -
1H-吲哚 1H-indole - 0.09 0.06 0.06 0.07 -
α-桉叶油醇 alp ha- eudesmol - 0.13 - - - -
木罗醇 t-muu rolol - 0.10 - 0.29 - -
γ-杜松烯 gamma-cadinene - 0.06 0.12 - 0.11 0.23
　　从表 1和图 1 、图 2 、图 3 、图 4 、图 5 、图 6可以看
出:不同的干燥方法得到的花椒精油的组分和含量
是有区别的。总体比较 ,晒干和阴干所得的花椒精
油的组分及其含量的差别不大 ,而烘箱鼓风干燥和
烘箱非鼓风干燥所得的花椒提取的精油组分及其
含量差别也不大 ,但微波干燥和红外线干燥与前四
种方法相比较就有较大的不同 ,特别是在色谱图上
可看出产生了一些极微量的物质(未进行解析)。将
不同干燥方法得到的精油中六种香气值最大的呈香
物质相对含量进行比较 ,如表 2所示。
表 2　不同干燥方法得到的精油中六种香气值最大的物质相对含量比较(%)
干燥方法 芳樟醇 桧烯 β-月桂烯 α-蒎烯 苧烯 α-侧柏酮 总含量﹡ 实际含量﹡
Linalool sabinene b eta-my rcene alph a-pinene lim onene alpha-th ujone
阴干 57.81 10.62 2.98 0.68 12.63 1.40 86.21 429.33
晒干 58.65 7.39 2.42 0.46 9.55 2.81 81.28 706.32
非鼓风干燥 59.48 2.69 2.93 0.47 10.44 0.95 76.96 646.46
鼓风干燥 59.66 6.33 2.39 0.40 10.75 1.24 80.77 550.04
微波干燥 60.58 11.05 3.88 0.69 6.30 1.94 84.44 673.83
红外干燥 60.36 9.25 3.04 0.54 0.99 1.85 76.03 574.79
注:总含量指的是各种干燥方法得到的精油中六种香气值最大的物质的相对含量之和;实际含量指的是总含量与不同干燥方法得到的花椒精
油提取率之间的乘积
　　由表 2可以看出:从实际含量比较 ,微波干燥得
到的花椒的香气成分最多 ,而且从各物质的相对含
量的比较中可以看出 ,微波干燥得到的精油中六种
香气值最大的物质中的前四种在所有的干燥方法
中是最大的 ,这说明微波干燥得到的花椒的香气成
分最好 ,所以从香气成分分析看微波干燥是最好的
干燥方法 。
3　结　论
1)花椒中的主要香气成分为烃和醇(多为异戊
二烯类),主要香气成分的沸点集中在 150 ～ 230℃
之间 ,分子量集中在 136.23 和 145.24。在花椒香
气中各物质的贡献由大到小排列为:芳樟醇 、桧烯 、
β-月桂烯 、α-蒎烯 、苧烯 、α-侧柏酮 、α-侧柏烯 、4-松油
醇 、β-蒎烯 、香叶醇 、α-异松油烯 、α-松油醇 、橙花叔
醇 、乙酸芳樟酯 、榄香醇 、β-侧柏酮 。
2)综合考虑花椒的品质 、干燥时间和干燥得到
的精油得率及成分 ,见表 3。
(下转第 9页)
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106g(1.2mol)丙酸 。在冰水冷却下搅拌冷却至
15℃,从滴液漏斗中慢慢滴加 27g 硫酸。反应放热 ,
控制滴加速度 ,保持反应温度在在 15℃,60 分钟加
完 ,再于相同温度下反应 3小时结束。反应物用等
体积的盐水 、碱盐水和盐水洗涤三次 ,得到反应物
202g ,分析反应物组成 ,莰烯 4.7%,丁酸异龙脑酯
89.8%。将反应物减压分馏得到含量 93.8%的
产品 。
2.3.5　异丁酸异龙脑酯的制备
在 500mL 三口瓶中加入 136g(1.0mol)莰烯 、
106g(1.2mo l)异丁酸 。在冰水冷却下搅拌冷却至
15℃,从滴液漏斗中慢慢滴加 27g 硫酸 ,反应放热 ,
控制滴加速度 ,保持反应温度在 15℃,60分钟加完 ,
再于相同温度下反应 3小时结束。反应物用等体积
的盐水 、碱盐水和盐水洗涤三次 ,得到反应物 195g ,
分析反应物组成 , 莰烯 4.9%, 异丁酸异龙脑酯
89.4%,将反应物减压分馏得到含量 97%以上的
产品 。
2.3.6　异戊酸异龙脑酯的制备
在 500mL 三口瓶中加入 136g(1.0mol)莰烯 、
122g(1.2mo l)异戊酸 。在冰水冷却下搅拌冷却至
15℃,从滴液漏斗中慢慢滴加 27g 硫酸。反应放热 ,
控制滴加速度 ,保持反应温度在在 15℃,60 分钟加
完 ,再于相同温度下反应 3小时结束。反应物用等
体积的盐水 、碱盐水和盐水洗涤三次 ,得到反应物
215g ,分析反应物组成 ,莰烯 5.1%,异戊酸异龙脑
酯 88.7%。将反应物减压分馏得到含量 95.0%的
产品 。
3　结　论
1)在试验的条件范围内 ,在低级脂肪酸与莰烯
的酯化反应中 ,催化剂硫酸的量 、反应温度 、反应时
间是三个主要影响因素 ,它们对反应速度 、原料转
化率 、产品得率有显著的影响 ,对副产物的生成影
响相对较小。
2)不同的 C1 ～ C5的低级脂肪酸与莰烯在硫
酸催化下加成酯化反应得到相应的异龙脑酯 ,其反
应条件相同 ,得到的结果也相近。
参考文献
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[ 4] 　刘树文.合成香料产品技术手册[ M ] .北京:轻工业出版社 ,
2000 , 07.
[ 5] 　松原义治.乙酸异龙脑酯的制法[ P] .日本专利 , 昭-43 , 27.
107 , 1968-11-21.
(上接第 5页)
表 3　不同干燥方法的干燥效果比较
干燥方法 干燥时间 精油得率/(mL/ 100g) 实际含量
阴干 72h 4.98 429.33
晒干 5h 8.69 706.32
非鼓风干燥 10h 8.40 646.46
鼓风干燥 6h 6.81 550.04
微波干燥 20min 7.98 673.83
红外线干燥 30min 7.56 574.04
　　从表 3可以看出:从干燥时间上看 ,微波干燥所
需时间最短 ,从精油得率看 ,晒干花椒的精油得率
最高 ,其次是非鼓风干燥 ,从实际含量分析 ,晒干的
效果最好 ,其次是微波干燥。因此综合比较 ,晒干
是最好的自然干燥方法 ,非鼓风 50℃干燥和微波中
火干燥是较佳的人工干燥方法。
参考文献
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