全 文 ：天然产物研究与开发 NatProdResDev2007, 19:995-997, 1004
文章编号:1001-6880(2007)06-0995-04
　
　
　收稿日期:2006-11-24　　　接受日期:2007-02-02
　基金项目:武汉市青年科技晨光计划基金(20025001022)
＊通讯作者 Tel:86-27-83657870;E-mail:ruanhl@mails.tjmu.edu.cn
湖北大戟根中的环阿尔廷型三萜
李　娟 1, 2 ,阮汉利 1＊ ,张　悦 1 ,张勇慧 1 ,皮慧芳 1 ,吴继洲 1
1华中科技大学同济医学院药学院 ,武汉 430030;2华中科技大学同济医院药学部 ,武汉 430030
摘　要:从湖北神农架地区产湖北大戟(EuphorbiahylonomaHand.-Mazz.)根中分离得到 4个环阿尔廷型三萜化
合物 , 分别鉴定为:24-烯环阿尔廷软脂酸酯(1), 环阿尔廷-23-烯-3β, 25-二醇-3-乙酸酯(2), 环阿尔廷-25-烯-3β,
24ξ-二醇(3), 环阿尔廷-23-烯 -3β, 25, 28-三醇(4)。化合物 1 ～ 4均为首次从该植物中得到。
关键词:大戟属;湖北大戟;环阿尔廷
中图分类号:R284.1 文献标识码:A
CycloartaneTriterpenoidsfromtheRadixofEuphorbiahylonomaHand.-Mazz.
LIJuan1, 2 , RUANHan-li1＊ , ZHANGYue1 , ZHANGYong-hui1 , PIHui-fang1 , WUJi-zhou1
1FacultyofPharmacy, TongjiMedicalColegeofHuazhongUniversityofScienceandTechnology, Wuhan
430030 , China;2DopartmentofPharmaceutics, TongjiHospital, Wuhan430030 , China
Abstract:FourcompoundswereisolatedfromtheradixofEuphorbiahylonomaHand.-Mazz.Theywereidentifiedas24-
methylenecyloartan-3β-oxylhexadecanoate(1), cycloart-23-ene-3β, 25-diolmonoacetate(2), cycloart-25-ene-3β, 24ξ-
diol(3)andcycloart-23-ene-3β, 25, 28-triol(4).Compounds1-4wereisolatedfromtheplantforthefirsttime.
Keywords:Euphorbia;Euphorbiahylonoma;cycloartan
　　大戟属 (Euphorbia)是大戟科 (Euphorbiaceae)
中最大的一个属 ,全世界约有 2000余种 ,我国有 80
多种。大戟属植物主要含有二萜酯类 、三萜 、甾醇 、
黄酮 、鞣质和酚性成分 [ 1-3] 。本属植物的显著特征是
含有白色或黄白色乳汁 ,对皮肤有刺激性 ,民间主要
用于除疣 、抗肿瘤等 [ 1] 。该属植物湖北大戟 (Eu-
phorbiahylonomaHand.-Mazz.)又名冷水七 、九牛
造 、翻天印 、震天雷 ,具有通便利水 、消积破淤 、止痛
的功效 ,用于治疗二便不通 、肝癌和肝硬化腹水等
症 [ 4] 。之前贾忠建等从其丙酮部位分离鉴定了 β-
amyrin, physcin, stigmast-4-en-6β-ol-3-one, β-谷甾醇
和一个新的西松烷型二萜类化合物 Euphorhylonal
A[ 5] 。郭增军等从石油醚部位分离鉴定了谷甾醇 、
蔗糖及 3 , 3′, 4-三甲基鞣花酸 [ 6] 。为进一步寻找湖
北大戟抗肿瘤活性成分 ,我们对产于湖北神农架地
区的湖北大戟进行了化学成分的研究 ,从其甲醇提
取物的石油醚萃取物中得到 4种环阿尔廷型三萜 ,
通过 1HNMR, 13CNMR和 MS等波谱方法结合化学
方法鉴定为 24-烯环阿尔廷软脂酸酯(1)、环阿尔
廷-23-烯-3β, 25-二醇-3-乙酸酯 (2)、环阿尔廷-25-
烯-3β, 24ξ-二醇(3)和环阿尔廷-23-烯-3β, 25, 28-三
醇(4)。这 4种成分均为首次从该植物中得到 。
图 1　化合物 1 ～ 4的化学结构
Fig.1　Chemicalstructuresofcompounds1-4
1　仪器和材料
　　X-4型显微熔点测定仪 ,温度未校正;岛津 IR-
460红外光谱测定仪 ,溴化钾压片;BrukerAM-400D
或 RX-500型核磁共振仪;DSQ四极杆质谱仪(美
国 Finnigan);柱层析硅胶 (200 ～ 300目)和薄层层
析用硅胶预制板(青岛海洋化工厂生产)。
DOI :10.16333/j.1001-6880.2007.06.027
显色方法为 5%茴香醛-硫酸甲醇溶液喷雾后
加热处理。
实验用湖北大戟根于 2001年 11月采自湖北神
农架地区 ,由神农架药检所石世贵主任药师采集并
鉴定 ,植物标本保存于药学院天然药物化学教研室 。
2　提取分离
　　湖北大戟根干重 11 kg,经粉碎后用 95%乙醇
反复回流提取 ,得总浸膏 3300 g。加适量水稀释 ,用
石油醚萃取得 386 g浸膏 ,该浸膏经反复硅胶柱色
谱 ,以石油醚 -乙酸乙酯梯度洗脱得到化合物 1 ～ 4。
3　结构鉴定
　　化合物 1　白色针状结晶 (EtOAc)。 Lieber-
mann-Burchard反应紫红色。1H NMR(400 MHz,
CDCl3)δ:0.32(1H, d, J=4Hz, H-19a), 0.58 (1H,
d, J=4 Hz, H-19b), 4.71 (1H, brs, H31a), 4.66
(1H, brs, H31b), 4.57(dd, H-3), 1.02 (3H, d, J=
6.2 Hz, 26 -CH3), 1.03 (3H, d, J=6.2 Hz, 27-
CH3), 0.96(6H, s, 18, 29-2CH3), 0.9(3H, d, J=6.1
Hz, 21-CH3), 0.89(3H, s, 28-CH3), 0.88(6H, t, J=
5.1Hz,侧链甲基), 0.84(3H, s, 30-CH3)。化合物 1
的 13CNMR(100MHz, CDCl3)数据见表 1。以上数
据与文献报道[ 7]的 24-烯环阿尔廷软脂酸酯完全一
致 。将化合物 1用 5% NaOH水解 ,水解产物用少
量氯仿萃取后点样 ,以软脂酸做对照 ,可见水解产物
中除三萜的斑点外 ,另有一斑点与软脂酸对照品 Rf
值相同 ,混合点样斑点不分离。因此鉴定 1为 24-烯
环阿尔廷软脂酸酯 (24-methylenecyloartan-3β-oxyl-
hexadecanoate)。
化合物 2　白色胶状固体。 Liebermann-Bur-
chard反应紫红色 。1HNMR(500 MHz, CDCl3)δ:
0.34(1H, d, J=4.0 Hz, 19Ha), 0.56 (1H, d, J=
4.0Hz, 19Hb), 5.73 (1H, brs, 26-Ha), 5.93 (1H,
brS, 26-Hb), 4.09 (1H, dd, H-3α), 0.78(3H, s, 30-
CH3), 0.85(3H, d, J=5.1Hz, 21-CH3), 0.90(3H,
s, 28-CH3), 0.97 (6H, s, 18 , 29-2CH3), 1.06 (3H,
s, 26-CH3), 1.07 (3H, s, 27-CH3), 2.05 (3H, s, 3-
OAc)。化合物 2的 13 CNMR(100 MHz, CDCl3)数
据见表 1。 2的光谱数据与文献[ 8]报道的环阿尔廷 -
23-烯 -3β, 25-二醇-3-乙酸酯 (cycloatr-23-ene-3β, 25-
diolmonoacetate)一致 , 鉴定为环阿尔廷-23-烯-3β,
25-二醇 -3-乙酸酯。
化合物 3　白色颗粒状结晶 。 mp.114 ～ 116
℃。 Liebermann-Burchard反应紫红色 。EI-MS:[ M]
+442。1HNMR(400MHz, CDCl3)δ:0.26 (1H, d, J
=4.0 Hz, 19H), 0.49 (1H, d, J=4.0 Hz, 19H),
4.85 (1H, brs, 26Ha), 4.76 (1H, brs, 26Hb);6个
甲基信号分别位于 δ0.80 (3H, s), 0.85 (3H, s),
0.90 (6H, s), 1.26 (3H, s), 1.65 (3H, s)。在 δ
3.20 (1H, dd, H-3α)与 4.09 (1H, t, J=6.0 Hz)处
有两个连氧碳上的氢 , 分别为 3H和 24H的信号。
值得注意的是 ,在 δ3.20与 4.09附近分别有两个
小的信号 ,其 δ值分别在 3.16和 4.15,且在 δ4.91
处也有一小的烯氢信号 ,提示该化合物可能是由两
种异构体组成。这种推测由 13 CNMR(100 MHz,
CDCl3)数据得到证实。在 13CNMR谱中 ,两个连氧
碳信号 δ78.8 (CH-O)及 76.5(CH-O)附近有另一
组连氧碳的信号 , 分别为 δ78.7 (CH-O)和 76.2
(CH-O);而且在 13CNMR谱中有两组末端双键的信
号 ,分别为 δ:147.2, 111.3, 147.5, 110.8,进一步证
实了该化合物是由一对异构体组成 ,且双键位于手
性碳邻位 [ 9] 。该化合物的光谱数据与文献报道 [ 9, 10]
的环阿尔廷-25-烯 -3β, 24ξ-二醇相一致 ,鉴定为环阿
尔廷 -25-烯 -3β, 24ξ-二醇 (1, 19-cycloart-25-ene-3β,
24ξ-diol),是由 24位羟基的两种差向异构体组成。
其碳谱数据见表 1。
表 1　化合物 1 ～ 4的 13CNMR数据 (inCDCl
3
)
Table1　13CNMRdataofcompounds1-4 inCDCl3
No. 1 2 3 4
1 31.7(t) 31.9(t) 31.8(t) 31.9 (t)
2 26.8(t) 30.2(t) 30.1(t) 30.2 (t)
3 80.7(d) 78.8(d) 78.8(d), 78.7(d) 78.8(d)
4 39.5(s) 40.4(s) 40.3(s) 40.5(s)
5 47.2(d) 47.0(d) 47.0(d) 47.0(d)
996 天然产物研究与开发　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　Vol.19
6 20.9(t) 21.0(t) 21.0(t) 21.0 (t)
7 28.2(t) 25.9(t) 28.0(t) 26.0 (t)
8 47.8(d) 47.9(d) 47.8(d) 47.9(d)
9 20.2(s) 20.1(s) 19.2(s) 20.0(s)
10 26.1(s) 25.4(s) 35.8(s) 25.4(s)
11 25.8(t) 26.4(t) 25.9(t) 26.4 (t)
12 35.6(t) 32.6(t) 35.4(t) 32.7 (t)
13 45.4(s) 45.8(s) 45.2(s) 45.3(s)
14 48.9(s) 48.8(s) 48.7(s) 48.8(s)
15 32.9(t) 35.5(t) 32.8(t) 35.5 (t)
16 26.6(t) 28.0(t) 26.3(t) 28.0 (t)
17 52.3(d) 52.2(d) 52.1(d) 51.9(d)
18 18.0(q) 18.0(q) 18.2(q) 18.0(q)
19 29.7(t) 29.6(t) 29.7(t) 29.6 (t)
20 36.1(d) 36.3(d) 35.8(d) 36.3(d)
21 18.3(q) 18.0(q) 17.9(q) 18.2(q)
22 35.1(t) 40.4(t) 31.7(t) 39.0 (t)
23 31.4(t) 124.2(t) 31.3(t) 125.6(d)
24 156.9(s) 144.5(d) 76.5(d), 76.2(d) 139.4(d)
25 33.9(d) 69.5(s) 147.2(s), 147.5(s) 70.8(q)
26 21.9(q) 30.0(q) 111.3(t), 110.8(t) 30.0(q)
27 22.0(q) 29.8(q) 25.4(q) 29.9(q)
28 19.3(q) 19.4(q) 20.0(q) 60.4 (t)
29 15.1(q) 14.0(q) 14.0(q) 14.0(q)
30 25.4(q) 19.2(q) 17.0(q) 19.2(q)
31 106.0(t)
1′ 170.3(s) 172.3(s)
2′ 29.6 21.1(q)
3′～ 15′ 29.1～ 29.5(t)
16′ 13.9(q)
　　化合物 4　白色针状结晶 。 mp.120 ～ 122 ℃。
Liebermann-Burchard反应紫红色。1H NMR (500
MHz, CDCl3)δ:0.27 (1H, d, J=4.0 Hz, 19H), 0.51
(1H, d, J=4.0 Hz, 19H), 3.24 (1H, dd, H-3β),
4.06(2H, dd, J=7.0 Hz, 28-CH2OH);6个甲基信
号分别位于 δ:0.77 (3H, s), 0.85 (3H, s), 0.92
(3H, s), 1.21 (3H, s), 2.00 (3H, s);在 δ5.55
(2H, brs, W1/2 =8 Hz)处显示有两个烯氢 ,为 23, 24
位双键上的两个质子信号 。据文献[ 8]报道 , 侧链
23 , 24位双键为 Z式 ,其双键质子给出一个窄的多
重峰 ,半峰宽为 8 Hz,而当侧链 23, 24位双键为 E
式 ,其双键质子则给出对称于 δ5.64的一对宽双
峰 ,半峰宽为 8 Hz,偶合常数为 16 Hz,因此确定 4
的 23, 24位双键为 Z式构型 。该化合物的光谱数据
与文献报道[ 11] 的环阿尔廷 -23-烯-3β, 25 , 28-三醇
(cycloart-23-ene-3β, 25 , 30-triol)相一致 ,鉴定该化合
物的结构为环阿尔廷-23-烯 -3β, 25, 28-三醇。
参考文献
1　JiaoY(焦莹), LiuJH(柳江华), LiuGF(刘桂芳), etal.
ChemicalandpharmaceuticaldevelopmentofEuphorbia.
ChinTraditHerbDrugs(中草药), 1990, 21:39-44.
(下转第 1004页)
997Vol.19 李　娟等:湖北大戟根中的环阿尔廷型三萜
　　通过 GC/MS分析 ,从黄花补血草挥发油中共分
离出 137个化合物 ,鉴定了其中 70个 ,占化合物总
数的 51.1%, 所鉴定的化合物含量占全挥发油的
82.12%。分析鉴定结果表明 ,黄花补血草挥发油的
主要化学成分为:2-硝基乙醇(59.63%),正二十四
烷(3.71%,二苯胺(2.31%), 6, 10, 14-三甲基-2-十
五烷酮 (1.79%),正二十一烷 (1.57%), 丙二醇
(1.40%)等。
参考文献
1　Jiangsunewmedicalcollege(江苏新医学院).TheDic-
tionaryofTraditionalChineseMedicine(中药大词典下
册).Shanghai:ThePeoplePressofShanghai, 1977, 2:250.
2　CongPZ(丛浦珠), SuKM(苏克曼).TheMSFascicleof
AnalyticalChemistryHandbook(TomusⅨ )(分析化学手
册 , 第九分册质谱分册).Beijing:ThePressofChemicalIn-
dustry, 2000.136, 149, 210, 251, 291, 863.
3　AdamsRP.Identficaionofessentialoilcomponentsbygas
chromatographymassspectrocsopy.Ilinois:AluredPublishing
Corporation, 2001.1.
4　JenningsW, ShiamotoT.QualitativeAnalysisofFlavorand
FragranceVolatilesbyGlassCapilaryGasChromatoGra-
phy.NewYork:AcademicPress, 1980.1.
5　DaviesNW.Gaschromatographicretentionindicesofmonot-
erpenesandsesquiterpenesonmethylsiliconeandcarbowax
20 Mphases.JChromatogr, 1990, 503:1.
(上接第 997页)
2　LiuRH(柳润辉), KongLY(孔令义).TanninsfromEu-
phorbia.ForeignMedicine:PlantAmedica(国外医学 , 植物
药分册), 2001, 16:61-62.
3　WangWX(王文祥), DingXB(丁杏苞).Acetophenone
derivativesfromEuphorbiaebracteolataHayata.ActaPharm
Sin(药学学报), 1999, 34:514-517.
4　JiangsuNewMedicalColege(江苏新医学院).Dictionary
ofTCM (中药大辞典).Shanghai:ShanghaiScience＆
TechnologyPress, 1986.41.
5　ChenH, JiaZJ.DiterpenesandsesquiterpenefromtwoEu-
phorbiaspecies-structureelucidationofeuphorhylonalAand
euphoraninE.IndianJChem, SectB, 1996, 35B:1308-1310.
6　GuoZJ(郭增军), ZhuR(朱蓉), LVJX(吕居娴), etal.
ConstituentsfromEuphorbiahylonoma.ChinaJChinMater
Med(中国中药杂志), 1995, 20:744-745.
7　MonicaTP, PauloCV.Acycloartanetriterpenoidandω-phe-
nylalkanoicandalkenoidacidsfromTrichiliaclausseni.
Phytochemistry, 2001, 42:795-798.
8　MarinaDG, AntonioF, PietroM, etal.Cydoartanetriterpenes
fromJuncusefuses.Phytoehemistry, 1994, 35:1017-1022.
9　HuaHM(华会明), HouBL(侯柏玲), LiW(李文), et
al.TriterpenoidsfromLinariavulgarisMil.ChinTraditHerb
Drugs(中草药), 2000, 31:409-412.
10 LiGY(李国玉), WangJH(王金辉), LiN(李宁), etal.
CycloartanetriterpenoidsfromSphaerophysasasalsulaDC.J
ShenyangPhamUniv(沈阳药科大学学报), 2003, 20:252-
254.
11 WeberS, PuripattanavongJ, BrechtV, etal.Phytochemical
investigationofAglaiarubiginosa.JNatProd, 2000, 63:
636-642.
1004 天然产物研究与开发　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　Vol.19