全 文 ：农业环境科学学报 2007, 26(增刊):193-196
Journal of Agro-Environm ent S cience
青菜中毒死蜱残留光催化去除方法的研究
王长方1 , 游　泳1 , 陈　峰1, 2 , 王　俊 1 , 黄玉清1
(1.福建省农业科学院植物保护研究所 ,福建 福州 350013;2. 南京农业大学植物保护学院 , 江苏 南京 210095)
摘　要:以 T iO 2半导体为催化剂 , 测定了不同催化时间 、pH 值 、温度 、光强和光源对青菜中毒死蜱光催化效果的影响。
结果表明 , 毒死蜱的去除率随 T iO 2催化时间的增加而增大 , 30 m in时毒死蜱去除率为 67. 3%, 但从 30～ 60 m in,去除率
上升幅度减小;当 pH值为 1～ 3时 ,去除率逐步上升 ,当 pH为 3～ 6时 ,去除率较高 , 为 60. 3%～ 65. 4%,当 pH >7时 , 去除
率逐渐下降;各种实验温度条件下毒死蜱的去除率都达到 60. 0%以上 , 其中反应温度在 20～ 30 ℃范围时 ,毒死蜱去除
率没有显著差异 , 当温度高于 45 ℃时 , 去除率显著增加;光照距离 15 cm ,毒死蜱去除率达 70. 2%,去除效果随光强减
弱显著下降;高压汞灯的催化效果比白炽灯好。
关键词:毒死蜱;光催化;农药残留
中图分类号:X592　　文献标识码:A　　文章编号:1672-2043(2007)增刊 -0193-04
Rem oval of Chloropyr ifos Residue in Vegetable by TOi 2 Photocatalytic Process
WANG Chang- fang1 , YOU Yong1 , CHEN Feng1, 2 , WANG Jun1 , HUANG Yu-qing1
(1. Institu te o f P lant P ro tec tion, Fu jian Academy o f Agricultura l Sc iences, Fuzhou 350013, China;2. Co llege of P lan t P ro tec-
tion, Nanjing Ag ricu ltu ra lUniversity, Nanjing 210095, China)
Abstrac t:Based on T iO2 pho to ca talytic process, experim ents we re ca rried out to eva luate in fluence of tim e, pH , tem pe ra ture,
light in tensity and ligh t sou rce on remova l o f chlorpy rifo s residue in vegetable. It w as discovered tha t rem ova l rates increa sed
w ith trea ting tim es, as a t in itia lly by 67. 3% for 30 m in, but no significan t a lteration between 30 m in and 60 m in afte r trea tm en.t
W hen pH was in a range o f 1～ 3, the remova l rate increased steadily, which a rrived a t h igher leve l as 60. 3%～ 65. 4% when pH
w as in a rage o f be tw een 3～ 6 and decreased stead ily when pH was over 7. Under a ll tested tem pe ra ture s, the rem ova l rate o f
m ore than 60. 0% w as achieved, not significan tly d iffe rent be tw een 20～ 30 ℃ and increased sign ificantly when the tem pera tu re
w as over 45 ℃. The rem oval rate decreased w ith decreased light in tensity and w as 70. 2% when the treating distance w as 15
cm. H igh pressurem e rcu ry lam p could accounted for a highe r rem ova l ra te than incande scent lam p.
K eywords:Ch lo rpy rifos;photocata ly tic pro cess;pestic ide residue
　　毒死蜱 (Ch lorpy rifos),化学名为 O , O -二乙基 -
O - (3, 5 , 6 -三氯 - 2 -吡啶基)硫代磷酸酯 [O , O -
diethy l-O -(3, 5, 6- trichlo ro-2- pyridy l) phosphoro t-
h ioa te]是替代甲胺磷和对硫磷等高毒农药的高效有
机磷杀虫剂 ,已在全球超过 88个国家获得登记 ,并且
已经成功地应用了 30多年[ 1] 。近年来 , 由于许多害
虫抗药性水平提高 ,如陈根等 [ 2]报道福州市建新和闽
收稿日期:2006-09-08
基金项目:福建省科技厅项目(2005I004)
作者简介:王长方(1963— ),男 ,福建福州人 ,副研究员 ,主要从事农药
学的研究。 E-m ail:changfang644@gmai.l com
侯县上街田间菜缢管蚜种群对毒死蜱的抗性水平达
到 42. 3～ 46. 6倍;姚安庆等[ 3]研究荆州市郊小菜蛾对
毒死蜱产生了中等程度的抗性 (11. 3倍 );周先治
等[ 4]监测到福州地区黄曲条跳甲对毒死蜱的抗性为
8. 4～ 27. 0倍 ,毒死蜱过量使用现象较为严重 。环境
毒理学研究发现 ,毒死蜱对生态环境具有潜在的危险
性 ,许多国家对毒死蜱在农产品中的残留量有严格的
规定 [ 5] 。毒死蜱残留对人类生活的不利影响也引起
人们的关注 ,特别是其对儿童和孕妇健康的潜在影
响[ 6、7] 。
1　材料与方法
1. 1试验材料
1. 1. 1试剂
　　重蒸水 、氯化钠 (分析纯 )、无水硫酸钠 (分析
纯 )、二氯甲烷 (分析纯 )、丙酮 (分析纯)、毒死蜱 (由
农业部农药检定所购买 ,含量均大于 99%)、40%毒
死本(毒死蜱 )乳油 (台湾惠光集团上海惠光化学有
限公司 )、二氧化钛 (化学纯)(上海江沪钛白化工制
品有限公司 )。
1. 1. 2供试蔬菜
　　供试青菜品种为上海青 (Brassica ch inensis L. ),
生长期不施药 ,其余常规管理。
1. 1. 3仪器设备
　　气相色谱仪 (A gilen t 6890)、氮吹仪 (O rganoma-
tion A ssociates)、固相萃取仪(津腾)、高速分散机 (麒
麟医用仪器厂 )、旋转蒸发仪 (LABCON IC)、水浴锅
(江苏省东台市电器厂 )。
1. 2试验方法
1. 2. 1毒死蜱载药菜样制备
　　将 40%毒死蜱配制成 1 000 mg L - 1的药液 ,然
后将菜叶若干放入药液中浸泡 5 m in,并不停地搅拌
以保证药液涂布均匀 ,取出后置洁净瓷盘中晾干 (载
药菜),同时设清水对照。取一定量的载药菜 ,测定菜
样原始农药残留量。
1. 2. 2处理蔬菜的方法
　　TiO2不同催化时间:将载药青菜置于加有 2%
TiO2的水溶液中 ,光距 20 cm ,温度 25 ℃,分别用高
压汞灯照射水溶液 10、30、60m in,每处理重复 3次 。
　　不同 pH水溶液浸泡:将载药青菜置于加有 2%
TiO2的水溶液中 ,光距 20 cm ,温度 25 ℃,光照时间
30 m in,分别用 0. 1 mo l L -1 H2 SO 4和 0. 1 mol L -1
N aOH调节反应液 pH值 ,使溶液的 pH值分别为 1、
2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12,每处理重复 3次。
　　不同温度水溶液浸泡:将载药青菜置于加有 2%
TiO2的水溶液中 ,光距 20 cm ,温度 25 ℃,光照时间
30 m in,采用水浴法调节水温分别为 20、25、30、45、
55、65 ℃,每处理重复 3次 。
　　不同光照强度照射:以高压汞灯作光源 ,通过改
变光源和反应器的间距 ,调节反应器中光强 ,光照时
间 30m in,每处理重复 3次。
　　不同光源照射:分别以高压汞灯和白炽灯作光
源 ,光距 20 cm ,光照时间 30m in,每处理重复 3次。
1. 2. 3样品前处理
　　参照国标 GB /T 5009. 20— 1996,具体操作如下:
称取蔬菜样品 10 g于 100 mL具塞三角烧瓶内 ,加乙
腈 50mL,匀浆 2 m in,加 2 g左右酸洗活性炭 (视叶绿
素含量而定),振摇 2 m in后过滤 ,滤液中加 NaC l至
饱和 ,置 250 mL分液漏斗中 ,静置分层 ,通过无水硫
酸钠收集有机相 ,水相用二氯甲烷 50 mL萃取 ,合并
有机相 ,蒸干后用丙酮溶解并定容至 5 mL,用于气相
色谱分析 。
1. 2. 4分析检测方法
色谱柱 DB-17石英弹性毛细管柱 (30. 0m ×530
μm ×1. 0 μm);分流比 20∶1;气体流速分别为载气氮
气 8. 0 mL m in- 1 ,氢气 75 mL m in- 1 ,空气 100 mL
m in-1 ,补偿气 (氮气 )60 mL m in- 1;进样口 250
℃,柱温 160℃(1m in)22℃ m in-1————————————→ 260 ℃(4. 5m in),
检测器温度:250℃。
1. 2. 5添加回收试验和最低检测浓度
　　设置青菜叶 3组 ,每组 3个重复。将上海青叶捣
碎匀浆 ,设 0. 1、1、10 mg kg -1 3个浓度的添加回收
率试验 ,设空白对照 (不添加农药)。按照前述提取 、
净化 、测定方法进行分析测定 。
1. 2. 6毒死蜱去除率的计算
采用下式计算各种处理度对农药的去除率 ,从而
综合评价各种方法的效果。
X =(1 -Cx /C 0)×100%
式中:X为各种处理方法对残留农药的去除率 (%);
C 0为载药菜上的原始附着量 (mg kg -1);C x为处理
后蔬菜上的农药残留量 (mg kg- 1)。
2　结果与分析
2. 1添加回收试验和最低检测浓度
　　几种有机磷农药混标和添加农药的色谱图如图
1所示 ,其中毒死蜱的出峰时间大约在 11. 8 m in,添
加量为 0. 100mg kg -1时 ,回收率为 92. 4%,变异系
数为 0. 8%;添加量为 1. 000 mg kg -1时 ,回收率为
95. 2%,变异系数为 1. 5%;添加量为 10. 000 mg
kg
-1时 ,回收率为 97. 1%,变异系数为 1. 2%。该方
法的最低检测浓度是 0. 005 mg kg -1 ,符合残留分析
要求 。
2. 2 TiO 2催化时间对青菜中毒死蜱去除效果的影响
在 300W高压汞灯照射下 ,不同催化时间对毒死
蜱去除率影响的实验结果表明 (表 1),毒死蜱的去除
率随 TiO2催化时间的增加而增大 , 但从 30 ～60m in,
194 　 王长方等:青菜中毒死蜱残留光催化去除方法的研究 2007年 3月
图 1　农药混标和添加农药的气相色谱图
F igure 1　Chrom a tog raphy spec tra o f additive and CK
表 1　T iO 2不同催化时间对青菜中毒死蜱去除率的影响
Table 1　 Influence of treating tim es on rem oval ra te s of
chlorpyrifo s residue s in the vege tab le
TiO 2催化时间 /m in 10 30 60
去除率 /% 48. 8 c 67. 3b 72. 2 a
注:同行字母相同者表示差异不显著(P>0. 05, DMRT)。下同。
去除率上升幅度减小 ,以下实验取 TiO2催化 30 m in
为试验条件 。
2. 3 pH值对青菜中毒死蜱去除效果的影响
　　溶液 pH值对毒死蜱去除效果有较大影响如图 2
所示 ,当 pH值为从 1～ 3时 ,去除率逐步上升 ,当 pH
为 3～6时 ,去除率较高 ,达 60. 3%～ 65. 4%,当 pH >7
时 ,去除率逐渐下降。
图 2　pH值对青菜中毒死蜱去除效果
F igure 2　Rem oving rate of Chlo rpy rifo s on
cabbage drenched in different pH w ater
2. 4温度对青菜中毒死蜱去除效果的影响
　　实验结果表明(表 2),各种实验温度条件下毒死
蜱的去除率都达到 60. 0%以上 ,其中反应温度在 20～
30 ℃范围时 ,毒死蜱去除率没有显著差异 ,当温度高
于 45℃时 ,去除率显著增加 ,当温度为 65℃时 ,去除
表 2　温度对毒死蜱去除率的影响
Tab le 2　 Influence of treating tem peratu res on rem ova l
rates o f ch lo rpy rifo s residues
温度 /℃ 20 25 30 45 55 65
去除率 /% 60. 6 c 61. 7c 61. 6c 69. 0b 69. 5b 78. 4a
率为 78. 4%。但由于温度过高会影响青菜的外观及
营养 ,建议用室温处理。
2. 5光强对青菜中毒死蜱去除效果的影响
　　以高压汞灯做光源 ,通过改变光源和反应器的间
距 ,调节反应器中光强(距离与光强成反比 ,此处以距
离代表光强),研究了毒死蜱去除率与光强之间关系。
由表 3可看出 ,毒死蜱去除率随光强减弱而下降 ,各
个处理间有显著差异。
表 3　光强对毒死蜱去除率的影响
Tab le 3　 Influence o f trea ting light intensity used on remova l
rates o f chlorpyrifo s residue s in vege tab le
距离 /cm 15 20 25 30
去除率 /% 70. 2a 62. 7b 53. 4 c 42. 1 d
2. 6不同光源对青菜中毒死蜱去除效果的影响
　　分别以高压汞灯和白炽灯作光源 ,试验结果如图
3。从图 3可看出 ,两种光源均对毒死蜱有去除作用。
汞灯比白炽灯的去除效果好 。
图 3　不同光源对青菜中毒死蜱去除效果
F igure 3　Rem oving ra te fo Ch lo rpy rifos on cabbage
drentched in diffe rent lamp - houses
3　讨论
　　从实验结果可以看出 ,不同条件下 ,光催化对毒
死蜱的去除效果有很大差异 ,其中 TiO 2能够有效地
促进毒死蜱的光解 ,这与岳永德等 [ 8] 的研究结果一
致。梁喜珍等 [ 9]报道 ,用 T iO2光催化降解乐果废水
时 ,适当增加催化剂能增大反应的固—液接触面 ,加
快光催化降解的反应速率;但当 T iO 2投加量过多时
又会造成颗粒对光的屏蔽散射 ,影响溶液的透光率而
损失光能 ,对于蔬菜是否如此尚有待研究。
　　pH值对光催化降解反应也有较大影响 ,葛湘锋
195第 26卷增刊 农　业　环　境　科　学　学　报 　
等 [ 10]报道的 OH -能够促进光催化降解 ,与本研究表
明的 pH3～6条件适合光解结果不一 ,可能与样品含
量以及制备方法不同有关。另外 45 ℃以上水温 ,或
者 15 cm高压汞灯光源 , 30 m in光照后毒死蜱的去除
率也在 65%以上。但在本实验条件下 ,是否引入二
次污染 ,对蔬菜中的营养成分有无影响 ,以及如何进
一步提高降解率等均有待进一步研究 。
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